Cтраница 1
Дихлоруксусный альдегид готовился из дихлорацеталя, а последний, по Либену [ 41J, прямым действием хлора па этиловый спирт. [1]
ДИХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИД ( дихлоруксусный альдегид) СЬСНСНО, жидк. [2]
Интересно получение из дихлоруксусного альдегида хлоруксусной кислоты прн действии 10 % раствора поташа, как А. Фаворский обрабатывал и свои дихлоркетоны. [3]
Анализируя более подробно превращение три-хлормолочной кислоты в дихлоруксусный альдегид, Пиннер видит в ходе этого превращения полное тождество с реакцией Валлаха относительно превращения хлоральциангидрата при действии щелочи в дихлор-уксусную кислоту. [4]
По Рейссе [89], превращение в дихлорпировиноградную кислоту и дихлоруксусный альдегид проходит через дихлорглицид-ную кислоту. [5]
Данные анализа показывают, таким образом, что полученная кислота есть действительно монохлоруксусная, и, следовательно, вывод, что дихлоруксусный альдегид должен превращаться подобно несимметричным а-дихлоркетонам под влиянием одной только щелочи и в отсуствие цианистого водорода, представляется в достаточной степени подтвержденным. [6]
В зависимости от условий альдегиды хлорируются хлором с замещением водорода алкильной или альдегидной группы; так, например, из уксусного альдегида в водном растворе образуется дихлоруксусный альдегид или хлоральгидрат, а в безводной среде-хлористый ацетил. Ароматические альдегиды при хлорировании11 также могут давать хлор-ангидриды ароматических кислот. [7]
Кроме того, если трихлорацетон при действии щелочи превращается подобно хлоралю, то законно было допустить, что и при действии цианистого калия аналогия в превращениях этих двух веществ будет полная. Ввиду этих соображений и решено было исследовать действие цианистого калия на трихлорацетон, с одной стороны, и действие поташного раствора на дихлоруксусный альдегид - с другой. [8]
Обычно считается, что аце-тали, кетали, хлорацетали являются весьма легко гидролизуемыми веществами, что полуацетали получаются только у веществ вполне определенного строения ( например Сахаров) и что 1 1-хлороксисоеди-нения неспособны к существованию. Нижеприводимые факты подтверждают и это следствие из представления о вицинальном эффекте. Ацеталь уксусного альдегида омыляется холодной, разбавленной соляной кислотой, ацеталь хлоруксусного альдегида омыляется уже только при кипячении с ней, а ацеталь дихлоруксусного альдегида - только при нагревании скрепкой соляной кислотой до 150, ацеталь трихлоруксусного альдегида омыляется только при перегонке с крепкой серной кислотой. Таким образом, постепенное замещение метильных водородов атомами хлора в молекуле ацеталя уксусного альдегида все в возрастающей степени упрочивает связи двух алкоксилов с одним и тем же атомом углерода. То же влияние оказывают и другие заместители. Ацеталь глиоксило-вой кислоты омыляется только при кипячении с соляной кислотой, а кеталь-гемикеталь 3 5 6-трихлор - 2-метоксипарабензохинона только при нагревании с крепкой соляной кислотой. В первом случае закрепление алкоксилов определяется вицинальным эффектом карбоксильной группы, во втором - атомов хлора и групп метоксила. Полуацетали ( гидроксил и алкоксил при одном углероде) обычно еще более неустойчивы, чем ацетали. Несколько более устойчивы соединения глюкозидного типа ( гидроксил и окисный кислород при одном углероде), но и они быстро гидролизуются при нагревании с разбавленными минеральными кислотами. Нетрудно показать, что при введении в частицу альдегида достаточного количества отрицательных заместителей и полуацетали становятся устойчивыми соединениями; для уксусного и хлоруксусного альдегида полуацетали неизвестны; дихлоруксусный альдегид дает полуацеталь, кипящий при 109; полу-ацеталь трихлоруксусного альдегида кипит при 115 и отдает элементы спирта только при обработке крепкой серной кислотой. Так, полукеталь диметилового эфира мезоксалевой кислоты плавится без разложения при 58, а бис-полукеталь 2 5-диокси - 3 6-дихлорпарахинона гидролизуется только при кипячении с соляной кислотой. Устойчивость к гидролитическим воздействиям указанных ацеталей и кеталей опять-таки вполне объяснима представлением о вицинальном эффекте. [9]
При действии едкого натра или едкого барита превращение той же промежуточной глицидной кислоты имеет и другое направление. Образование в этих условиях тартроновой кислоты Пиннер, по-видимому, считает не требующим объяснения, что же касается дихлоруксусной, то он думает, что она, по всей вероятности, образуется из дихлоруксусного альдегида при действии на последний щелочи, причем дихлоруксусный альдегид, с одной стороны, окисляется кислородом воды до дихлоруксусной кислоты, с другой - ее водородом восстанавливается до дихлорэтилового спирта. [10]
При действии едкого натра или едкого барита превращение той же промежуточной глицидной кислоты имеет и другое направление. Образование в этих условиях тартроновой кислоты Пиннер, по-видимому, считает не требующим объяснения, что же касается дихлоруксусной, то он думает, что она, по всей вероятности, образуется из дихлоруксусного альдегида при действии на последний щелочи, причем дихлоруксусный альдегид, с одной стороны, окисляется кислородом воды до дихлоруксусной кислоты, с другой - ее водородом восстанавливается до дихлорэтилового спирта. [11]
Обычно считается, что аце-тали, кетали, хлорацетали являются весьма легко гидролизуемыми веществами, что полуацетали получаются только у веществ вполне определенного строения ( например Сахаров) и что 1 1-хлороксисоеди-нения неспособны к существованию. Нижеприводимые факты подтверждают и это следствие из представления о вицинальном эффекте. Ацеталь уксусного альдегида омыляется холодной, разбавленной соляной кислотой, ацеталь хлоруксусного альдегида омыляется уже только при кипячении с ней, а ацеталь дихлоруксусного альдегида - только при нагревании скрепкой соляной кислотой до 150, ацеталь трихлоруксусного альдегида омыляется только при перегонке с крепкой серной кислотой. Таким образом, постепенное замещение метильных водородов атомами хлора в молекуле ацеталя уксусного альдегида все в возрастающей степени упрочивает связи двух алкоксилов с одним и тем же атомом углерода. То же влияние оказывают и другие заместители. Ацеталь глиоксило-вой кислоты омыляется только при кипячении с соляной кислотой, а кеталь-гемикеталь 3 5 6-трихлор - 2-метоксипарабензохинона только при нагревании с крепкой соляной кислотой. В первом случае закрепление алкоксилов определяется вицинальным эффектом карбоксильной группы, во втором - атомов хлора и групп метоксила. Полуацетали ( гидроксил и алкоксил при одном углероде) обычно еще более неустойчивы, чем ацетали. Несколько более устойчивы соединения глюкозидного типа ( гидроксил и окисный кислород при одном углероде), но и они быстро гидролизуются при нагревании с разбавленными минеральными кислотами. Нетрудно показать, что при введении в частицу альдегида достаточного количества отрицательных заместителей и полуацетали становятся устойчивыми соединениями; для уксусного и хлоруксусного альдегида полуацетали неизвестны; дихлоруксусный альдегид дает полуацеталь, кипящий при 109; полу-ацеталь трихлоруксусного альдегида кипит при 115 и отдает элементы спирта только при обработке крепкой серной кислотой. Так, полукеталь диметилового эфира мезоксалевой кислоты плавится без разложения при 58, а бис-полукеталь 2 5-диокси - 3 6-дихлорпарахинона гидролизуется только при кипячении с соляной кислотой. Устойчивость к гидролитическим воздействиям указанных ацеталей и кеталей опять-таки вполне объяснима представлением о вицинальном эффекте. [12]