Cтраница 1
Свободные амидины гладко гидролизуются теплой водой или разбавленными щелочами, давая амиды. Однако хлоргидраты и особенно нитраты устойчивы; последние могут быть перекристаллизованы из концентрированной азотной кислоты. [1]
Солянокислый бензимидоэфир вносят в слабый раствор аммиака в спирте и смесь взбалтывают до исчезновения запаха аммиака. Затем по - nepestcuHo небольшими порциями прибавляют концентрированный спиртовый раствора амиака и соль имидоэфира, так чтобы в общем были взяты эквивалентные количества того и другого. Смесь нагревают до 30 - 35 в течение 2 - 3 суток, отсасывают осадок и упаривают фильтрат. Остаток представляет собою солянокислый бенз-амидин, который разлагают раствором едкого натра, и свободный амидин извлекают эфиром. [2]
Продуктами реакции нитрилов с амидами металлов являются металлированные амидины, гидролиз которых до амидинов следует проводить осторожно, чтобы не допустить гидролиза амидина до амида. Непосредственное присоединение аминов ( 917) по цианогруппе, приводящее к N-замещенным ами-динам ( 918), подчиняется тем же требованиям, что и присоединение аммиака; для успешного осуществления этой реакции требуется кислый или основной катализатор. Однако взаимодействие нитрилов с гидрохлоридами аминов редко приводит к удовлетворительным выходам амидинов. Лучшим способом синтеза амиди-нов является сплавление нитрила с арилсульфонатной солью амина. Этот метод особенно пригоден для синтеза N-замещенных бензамидинов ( 918; R1 Аг, R2 Alk, R3 Н или R1 R2 в R3 Аг) из первичных алкиламинов или диариламинов. Для получения Ы - диалкиламидинов ( 918; R2 - R3 Alk), исходя из арилсульфонатов диалкиламинов, этот метод не пригоден, так как в условиях реакции проходит и дезалкилирование. Альтернативный метод, позволяющий получать N-замещенные амидины с приемлемым выходом - нагревание смеси нитрила и амина с хлоридом алюминия в инертном растворителе и гидролиз образующегося комплекса амидина с хлоридом алюминия до свободного амидина. При реакции нитрилов с металлированными аминами также получают N-замещенные амидины. Металлирование можно осуществить in situ, нагревая смесь нитрила и амина в инертном растворителе с амидом натрия или калия. Более удобным методом является получение металлированных аминов обработкой аминов гидридом натрия в диметилсульфоксиде и последующее взаимодействие их с нитрилом, в этом же растворителе при комнатной температуре. Присоединение аминов к нитрилам с образованием N-замещенных амидинов можно осуществить также и с помощью комплексов аминов с магнием, которые образуются при взаимодействии вторичных аминов с реактивами Гриньяра. [3]