Cтраница 2
Например, спирты могут быть проэтерифицированы моноэфирами фосфорной кислоты с использованием хлорангидрида очень сильной кислоты в присутствии пиридина. Промежуточно образующийся смешанный ангидрид ( или продукт взаимодействия хлорангидрида кислоты с первоначально образующимся Р ] Р2 - диалкилпирофосфа-том) расщепляется, возможно, до мономерного алкилметафосфата и аниона сильной кислоты. Аналогичные рассуждения справедливы и прифосфорилировании спиртов ( включая синтез полинуклеотидов) действием дициклогексилкарбодиимида на моноэфиры фосфорной кислоты. [16]
Если для алкилирования достаточно каталитических количеств хлористого алюминия, то для ацилирования, даже при использовании хлорангидрида кислоты, требуется более чем эквимолекулярное количество его. [17]
Многие полимеры, которые в промышленности получают высокотемпературной поликонденсацией, можно синтезировать также, используя для этой цели реакцию Шоттен - Баумана, протекающую с высокой скоростью с использованием хлорангидридов карбоновых кислот. [18]
Обычно для этерификации целлюлозы применяются ангидриды. Использование хлорангидридов затруднительно из-за бурного протекания процесса и необходимости добавления к реакционной массе органических оснований, выполняющих функцию акцептора выделяющегося хлористого водорода. Использование кислот, даже таких наиболее активных, как уксусная, в условиях технологического процесса не обеспечивает получения эфиров целлюлозы с достаточной степенью замещения из-за обратимости реакции. [19]
Хлорангидриды одноосновных ароматических кислот применяют для получения лекарственных препаратов, красителей и гербицидов. Хорошо известно использование хлорангидрида бензойной кислоты ( бензоилхлори-да) для получения пероксида бензоилал являющегося инициатором полиме-ризационных процессов, а также применение хлорангидрида л-толуиловой кислоты для синтеза эффективного репеллента. [20]
При этом происходил гидролиз полимерных групп, приводящий к образованию свободных аминогрупп. Таким образом, использование хлорангидридов при обработке торфа нецелесообразно. [21]
Амиды, как правило, получают при взаимодействии амина с хлораигидрндом, эфиром или ангидридом кислоты. Чаще всего используют два последних варианта, поскольку использование хлорангидрида приводит к увеличению рацемизации аминокислоты. [22]
Эта реакция приводит к образованию третичных спиртов, а в случае солей карбоновых кислот получаются кетоны. Выходы кетонов здесь обычно ниже, чем при использовании хлорангидридов, амидов или нитрилов, и реакция не получила применения для препаративных целей. [23]
Амиды, как правило, получают при взаимодействии амина с хлорангадрядом, эфиром или ангидридом кислоты. Чаще всего используют два последних - варианта, поскольку использование хлорангидрида приводит к увеличению рацемизации аминокислоты. [24]
Так, ее применяют для синтеза ароматических и жирноаро-матических полиамидов с использованием хлорангидридов карбо-новых кислот. При быстром удалении в водную фазу образующегося НС1 из зоны реакции обеспечивается высокая эффективность процесса, предотвращается гидролиз мономера, а также дезактивация амина-реагента за счет солеобразования. [25]
Отрыв азид-иона Nip от ацилазидов R - СО - Ns осуществляется легко, поскольку этот ион устойчив. Такая реакция используется для ацилиро-вания аминов в условиях, более мягких, чем требующиеся при использовании хлорангидридов. [26]
Возможно и фосфорилирование целлюлозы непосредственным воздействием кислот. Таким способом получены эфиры целлюлозы с фосфористой [74] и гипофосфористой [75] кислотами. Однако условия реакции этерификации в этом случае более жесткие, чем при использовании хлорангидридов, и полученные эфиры целлюлозы неустойчивы - легко гидролизуются. [27]
Получение полиамидов первым методом связано со значительным декарбоксилированием исходных солей и продуктов реакции. В случае поликонденсации диметиловых эфиров дикарбоновых кислот с диаминами образуются более высокоплавкие продукты; кроме того, в этом случае смесь исходных веществ остается более стабильной. Как было установлено, 2 6-диамино-пиридин не вступает в реакцию межфазной поликонденсации ни с одним из хлорангидридов линейных дикарбоновых кислот; при использовании хлорангидридов гетероциклических дикарбоновых кислот и линейных диаминов образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры. [28]
Применяя реакции, известные для низкомолекулярных спиртов, можно получить различные производные целлюлозы. Реакцию фосфори-лирования целлюлозы соединениями трех - и пятивалентного фосфора изучали многие исследователи [72-77], и в этой области накоплен большой экспериментальный материал. Наиболее часто для синтеза фосфорсодержащих эфиров целлюлозы используют хлорангидриды кислот. С использованием хлорангидридов кислот были синтезированы сложные эфиры целлюлозы с фосфорной [72], метилфосфиновой, этилфосфиновой, метилфосфорной, фенилфосфиновой; фенилфосфорной, дифенилфосфорной кислотами 73 ], содержащими от 1 до 8 % фосфора. [29]