Циркулярный дихроизм
Cтраница 4
Озонированием эти аддукты превращены в хиральные цис - и пгранс-2 - метил-3 - циа-ноциклобутаноны, для которых на основании кривой циркулярного дихроизма для центра С-2 установлена / - конфигурация. [46]
 |
Модель мембраны ( по Фрей-Висслингу и Мюлеталеру. [47] |
Для изучения биологических мембран применяют разнообразные физико-химические методы: ИК - и раман-спектроскопию, ЯМР, оптические методы ( ДОВ и циркулярный дихроизм), рентгеноструктурный анализ. Определенная информация о структуре и функционировании биологических мембран может быть получена также из изучения искусственных мембранных систем. [48]
Однако конформация комплекса D - () - [ Q ( рп) 3 ] 3 жестко фиксируется тремя экваториальными метальными группами, а спектр циркулярного дихроизма этого комплекса очень похож на спектр () - [ Со еп3 ] 3 с двумя эффектами Коттона [ 97а ] противоположного знака в видимой области. Эти эффекты нельзя объяснить различными конформациями комплексного иона; как полагают, они обусловлены двумя электронными переходами иона. Аналогичные доводы были использованы [98 ] и в более поздней работе, в которой пределы измерений были расширены на ультрафиолетовую область; здесь также предполагалось, что знак эффекта Коттона для полосы переноса заряда при 200 нм зависит от конформации ( k или. [49]
Этот удачный опыт подтвердил, что отрицательные результаты большого числа реакций, проводимых под влиянием цирку лярно-поляризованного света, часто объяснялись различными недостатками условий опыта-отсутствием циркулярного дихроизма или фотохимического разложения в исследуемой области, спектра. [50]
Этот удачный опыт подтвердил, что отрицательные результаты большого числа реакций, проводимых под влиянием цирку лярно-поляризованного света, часто объяснялись различными недостатками условий опыта-отсутствием циркулярного дихроизма или фотохимического разложения в исследуемой области спектра. [51]
В 1896 г. Коттон сделал фундаментальное открытие, что для окрашенных оптически активных соединений кривые вращательной дисперсии имеют аномальный характер: данное явление находится в причинной связи с открытым Коттоном циркулярным дихроизмом вышеуказанных веществ. [52]
При анализе вращательной силы переходов, разрешенных правилами отбора в качестве магнитных дипольных и запрещенных в качестве электрических дипольных, Моффит и Московиц [53] сделали качественный вывод о том, что циркулярный дихроизм возникает в случае полносимметричных колебаний, в то время как поглощение может быть связано с антисимметричными колебаниями и с их полносимметричными прогрессиями. Вейганг [93] ввел дополнительный член, в котором фигурируют и магнитный, и электрический диполь-ные моменты переходов. [53]
Это же явление обнаружено при изучении ком плекса KlRh ( C2O4) 3 ], фактор анизотропии19 которого исключительно велик для 4600 А, а фотохимическое разложение происходит только под влиянием ультрафиолетового излучения, где циркулярный дихроизм мал или отсутствует совсем. [54]
Вследствие различий между правилами отбора для оптической активности и для электронного поглощения переходы с малой интенсивностью могут проявлять значительные эффекты Коттона; например, запрещенные по спину d - d - переходы могут заметно проявляться в циркулярном дихроизме. [55]
Рассмотрим имеющиеся в настоящее время данные об оптической активности трисдиаминовых комплексов кинетически инертных ионов металлов ( в особенности [ Со еп313) с тем, чтобы выяснить, какие выводы можно сделать на основании данных о циркулярном дихроизме. [56]
Авторы указанных более ранних работ полагали, что переход Е происходит при большей длине волны, чем переход А, и что данные, полученные в опытах с кристаллами, можно использовать при обсуждении спектров в растворе, причем циркулярный дихроизм считался свойством молекулы. Оба эти вывода были подвергнуты серьезной критике, и мы вернемся к ним снова. [57]
Прежде всего было обнаружено, что в области первой полосы [ 1Тtg ( 0h) состояние iE имеет более высокую энергию, чем состояние iA2 - Это утверждение находится в прямом противоречии с выводами, сделанными на основании наблюдаемого циркулярного дихроизма. Интенсивность, оцененная из прогрессий с неполносимметричными колебаниями с частотами 185 5, 345 5 и 400 20 см 1, которые можно достаточно надежно отнести к нормальным колебаниям типов t iu и t2u в октаэдре, приблизительно на 90 % обусловлена электронно-колебательным механизмом. Имеются также независимые данные о магнитном циркулярном дихроизме, согласно которым тригональное расщепление в этом интересном случае очень мало. [58]
Эта дискуссия кажется тем более странной, что, не говоря уже о работах Пастера, ранее Вант-Гофф [8], уточняя мысль Пастера, указал на циркулярно поляризованный свет как на возможный источник асимметрии в природе, а в 1896 г. была опубликована работа Коттона по циркулярному дихроизму растворов медноаммиач-ных солей винных кислот. [59]
Сравнение с ультрафиолетовым спектром вещества позволяет надежно определить соответствующие оптически активные электронные переходы. Измерение циркулярного дихроизма может даже выявить оптически активный переход, который не наблюдается в ультрафиолетовом спектре вследствие маскировки интенсивным поглощением оптически неактивной полосы. Количественный расчет вращательных явлений также проще при использовании кривых циркулярного дихроизма, поскольку так называемая вращательная сила хромофора может быть рассчитана из непосредственно измеряемых величин. Наконец, метод циркулярного дихроизма позволяет легче проводить измерения при различных температурах ( даже значительно ниже - 100 С), что важно при изучении конформационных явлений. [60]
Страницы: 1 2 3 4