Cтраница 1
Диэтилбутенилалюминий - первое соединение из нового типа алюминийтриалкиленов с двойной связью в непосредственном соседстве с алюминием. По своим свойствам алюминийтриалкилены очень отличаются от алюминийтриалкилов. Так, при описанных условиях поглощения больше одной молекулы ацетилена не наблюдается. Если предположить, что все реакции алюминийтриалкилов начинаются со взаимодействия между реагентом и незаполненными электронными уровнями алюминия, то можно ска-стоянии влиять на тройную связь другой молекулы ацетилена. Незаполненные электронные уровни оказываются насыщенными каким-то меж - или внутримолекулярным образом. Подобное явление обнаружено и при реакции диэтилбутенилалюминия с ди-этиловым эфиром. При смешении обоих компонентов хотя тепловой эффект и проявляется, однако он составляет только 7 5 ккал / моль по сравнению с теплотой образования эфирата триэтилалюминия, равной - 11 ккал / моль. В соответствии с этим эфират ненасыщенного алюминийорганического соединения недостаточно стабилен и может разлагаться на компоненты в высоком вакууме. При этом пока весь эфир количественно не будет отогнан в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, сам диэтилбутенилглюминий ( молекулярный вес 140) в течение длительного времени перегоняться не будет. [1]
ПО г диэтилбутенилалюминия, полученного как описано выше, прикапывают в колбу, нагретую на 150 и соединенную с маленьким холодильником, охлаждаемым сухим льдом. По окончании прикапывания смесь выдерживают при 150 - 160 в течение 40 - 60 мин. После охлаждения продукт реакции разбавляют 75 0 г насыщенного углеводорода Си и смешивают при охлаждении с 336 г 2-этилгексанола. Газ и жидкие продукты разделяют, обрабатывают и анализируют. Данные анализа приведены в таблице. [2]
Если достаточное количество диэтилбутенилалюминия при нормальном давлении нагревать до 140, то наблюдается сильно экзотермическая реакция, в результате которой получается очень вязкий продукт. Это изменение при нагревании наряду с ассоциацией ( температура кипения сильно повышается) является основной причиной того, что диэтилбутенилалюминий не может быть перегнан без разложения даже в высоком вакууме. Однако в этих условиях от -: может диспропорцпопироваться: ь основном дистилля достоит из триэтилалюмшшя, а в кубе остается высоко мол е кул яр. [3]
Если достаточное количество диэтилбутенилалюминия при нормальном давлении нагревать до 140, то наблюдается сильно экзотермическая реакция, в результате которой получается очень вязкий продукт. Это изменение при нагревании наряду с ассоциацией ( температура кипения сильно повышается) является основной причиной того, что диэтилбутенилалюминий не может быть перегнан без разложения даже в высоком вакууме. Однако в этих условиях он может диспропорционироваться: в основном дистилля - состоит из триэтилалюминия, а в кубе остается высокомолекулярный продукт. [4]
Тройная связь соединения ( VII) аналогично двойной связи диэтилбутенилалюминия может вступать в реакцию с диалкилалюминиигидридом. Если брать соединение ( VII) в избытке, например по отношению к диэтилалюминийгидриду, то при этом образуется алюминииорганическое соединение, в котором, как можно предположить, с одним углеродным атомом связаны 3 атома алюминия. [5]
Тройная связь соединения ( VII) аналогично двойной связи диэтилбутенилалюминия может вступать в реакцию с диалкил-алюминийгидридом. Если брать соединение ( VII) в избытке, например по отношению к диэтилалюминийгидриду, то при этом образуется алюминийорганическое соединение, в котором, как можно предположить, с одним углеродным атомом связаны 3 атома алюминия. [6]
Димеризация, протекающая по схеме а) через промежуточное соединение ( IX), аналогична изменению диэтилбутенилалюминия при нагревании, схема б), напротив, - второй стадии примитивного ступенчатого металлорганического синтеза. [7]
Незначительное давление паров, относительно низкая энергия образования и отсутствие дальнейшего присоединения ацетилена однозначно указывают на то, что диэтилбутенилалюминий должен быть в значительной степени ассоциирован. [8]
Совсем неожиданным оказалось то, что диэтилбутинилалюминий ( VII) можно легко перегнать в высоком вакууме. Термически он значительно стабильнее, чем диэтилбутенилалюминий. Однако, по всей вероятности, взаимодействие между тройной связью и незаполненными электронными уровнями алюминия еще значительнее, так как возможность образования эфирата не так ярко выражена, какуди-этилбутенилалюминия. [9]
Если достаточное количество диэтилбутенилалюминия при нормальном давлении нагревать до 140, то наблюдается сильно экзотермическая реакция, в результате которой получается очень вязкий продукт. Это изменение при нагревании наряду с ассоциацией ( температура кипения сильно повышается) является основной причиной того, что диэтилбутенилалюминий не может быть перегнан без разложения даже в высоком вакууме. Однако в этих условиях от -: может диспропорцпопироваться: ь основном дистилля достоит из триэтилалюмшшя, а в кубе остается высоко мол е кул яр. [10]
Если достаточное количество диэтилбутенилалюминия при нормальном давлении нагревать до 140, то наблюдается сильно экзотермическая реакция, в результате которой получается очень вязкий продукт. Это изменение при нагревании наряду с ассоциацией ( температура кипения сильно повышается) является основной причиной того, что диэтилбутенилалюминий не может быть перегнан без разложения даже в высоком вакууме. Однако в этих условиях он может диспропорционироваться: в основном дистилля - состоит из триэтилалюминия, а в кубе остается высокомолекулярный продукт. [11]
По своим свойствам алюминийтриалкилены очень отличаются от алюминийтриалкилов. Так, при описанных условиях поглощения больше одной молекулы ацетилена не наблюдается. Если предположить, что все реакции алюминийтриалкилов начинаются со взаимодействия между реагентом и незаполненными электронными уровнями алюминия, то можно сказать, что присутствие винильного заместителя больше не в состоянии влиять на тройную связь другой молекулы ацетилена. Незаполненные электронные уровни оказываются насыщенными каким-то меж - или внутримолекулярным образом. Подобное явление обнаружено и при реакции диэтилбутенилалюминия с ди-этиловым эфиром. При смешении обоих компонентов хотя тепловой эффект и проявляется, однако он составляет только 7 5 ккал / моль по сравнению с теплотой образования эфирата триэтилалюминня, равной - 11 ккал / моль. В соответствии с этим эфират ненасыщенного алюминийорганического соединения недостаточно стабилен и может разлагаться на компоненты в высоком вакууме. При этом пока весь эфир количественно не будет отогнан в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, сам диэтилбутенилалюминий ( молекулярный вес 140) в течение длительного времени перегоняться не будет. [12]
Диэтилбутенилалюминий - первое соединение из нового типа алюминийтриалкиленов с двойной связью в непосредственном соседстве с алюминием. По своим свойствам алюминийтриалкилены очень отличаются от алюминийтриалкилов. Так, при описанных условиях поглощения больше одной молекулы ацетилена не наблюдается. Если предположить, что все реакции алюминийтриалкилов начинаются со взаимодействия между реагентом и незаполненными электронными уровнями алюминия, то можно ска-стоянии влиять на тройную связь другой молекулы ацетилена. Незаполненные электронные уровни оказываются насыщенными каким-то меж - или внутримолекулярным образом. Подобное явление обнаружено и при реакции диэтилбутенилалюминия с ди-этиловым эфиром. При смешении обоих компонентов хотя тепловой эффект и проявляется, однако он составляет только 7 5 ккал / моль по сравнению с теплотой образования эфирата триэтилалюминия, равной - 11 ккал / моль. В соответствии с этим эфират ненасыщенного алюминийорганического соединения недостаточно стабилен и может разлагаться на компоненты в высоком вакууме. При этом пока весь эфир количественно не будет отогнан в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, сам диэтилбутенилглюминий ( молекулярный вес 140) в течение длительного времени перегоняться не будет. [13]
По своим свойствам алюминийтриалкилены очень отличаются от алюминийтриалкилов. Так, при описанных условиях поглощения больше одной молекулы ацетилена не наблюдается. Если предположить, что все реакции алюминийтриалкилов начинаются со взаимодействия между реагентом и незаполненными электронными уровнями алюминия, то можно сказать, что присутствие винильного заместителя больше не в состоянии влиять на тройную связь другой молекулы ацетилена. Незаполненные электронные уровни оказываются насыщенными каким-то меж - или внутримолекулярным образом. Подобное явление обнаружено и при реакции диэтилбутенилалюминия с ди-этиловым эфиром. При смешении обоих компонентов хотя тепловой эффект и проявляется, однако он составляет только 7 5 ккал / моль по сравнению с теплотой образования эфирата триэтилалюминня, равной - 11 ккал / моль. В соответствии с этим эфират ненасыщенного алюминийорганического соединения недостаточно стабилен и может разлагаться на компоненты в высоком вакууме. При этом пока весь эфир количественно не будет отогнан в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, сам диэтилбутенилалюминий ( молекулярный вес 140) в течение длительного времени перегоняться не будет. [14]