Cтраница 1
Диэтилдитиоацеталь 2 3 4-три - О-ацстил - 5 - 0-трифенилмотил-в - ара-бинозы ( 62 4 г) растворяют в 125 мл ледяной уксусной кислоты при осторожном нагревании. К охлажденному до комнатной температуры раствору прибавляют 16 мл примерно 50 % - ного ( вес к объему) раствора бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте. Можно использовать продажный бромистый водород в уксусной кислоте, если раствор предварительно проанализирован на содержание бромистого водорода. Образующийся через 2 - 3 мин осадок быстро отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре и промывают на фильтре 5 мл ледяной уксусной кислоты. Фильтрат и промывную уксусную кислоту объединяют и выливают в размельченный лед, смешанный с твердым бикарбонатом натрия, и оставляют, пока температура смеси не достигнет комнатной. Экстракты объединяют и промывают один раз насыщенным водным раствором бикарбоната натрия ( водный слой должен давать щелочную реакцию по лакмусовой бумажке), три раза водой и затем высушивают безводным сульфатом натрия. Хлороформ отгоняют в вакууме, после чего к сиропообразному остатку прибавляют и отгоняют последовательно две порции по 100 мл абсолютного этанола. Поело упаривания этанола к остатку прибавляют 125 мл метанола, раствор отфильтровывают с отсасыванием, к фильтрату прибавляют воду до появления легкой опалесцснции. Смесь оставляют на ночь при 0, отфильтровывают трифенилкарбинол и прибавляют еще воду до появления опалесцснции. Экстракты объединяют, промывают один раз водой и высушивают безводным сульфатом натрия. Растворитель полностью отгоняют в вакууме. [1]
При действии на диэтилдитиоацеталь в-фруктозы метанольного раствора хлорида ртути при 0 или при более высоких температурах выход ацеталя снижается. Этот остаток последовательно экстрагируют ацетоном и этилацетатом. При стоянии этилацетатного раствора при комнатной температуре выкристаллизовываются хорошо сформированные острые призмы. [2]
Реакция 11 4 г диэтилдитиоацеталя в-галактозы, 21 8 г хлорида ртути и 17 г окиси ртути, если ее проводить в спирте общим объемом 180 мл, при быстром перемешивании и температуре 70 в течение 1 - 2 час, дает только 3 г ( 35 %) чистого Р - этил-в-галактофуранозида. [3]
С этой целью к раствору 28 г диэтилдитиоацеталя в 250 мл спирта, интенсивно перемешиваемому при 70 с 35 г окиси ртути и Юг порошкообразного драйерита, за 30 - 40 мин прибавляют раствор 35 г хлорида ртути в 150 мл спирта. Далее смесь в течение 1 час охлаждают до 30, фильтруют, к фильтрату прибавляют 10 мл пиридина и оставляют при 0 на ночь. Отфильтровывают соединение хлорида ртути с пиридином и фильтрат обрабатывают, как описано выше. Выход [ 3-этил-в - галактофуранозида 10 г. Маточный раствор концентрируют приблизительно до 200 мл и выдерживают длительное время в холодильнике. Обычно через несколько дней кристаллизуется дополнительно некоторое количество ( 3-этил-в - галактофуранозида, одновременно происходит кристаллизация а-этил-в-галактофуранозида. Их разделяют механическим путем: а-аномер образует круглые полупрозрачные друзы, а ( J-аномер кристаллизуется в виде хрупких игл. Неочищенный продукт, [ а ] ц - J-840, растворяют примерно в 100 вес. [4]
Смесь 11 4 0 ( 1 моль) диэтилдитиоацеталя в-галактозы [ 10, 21а ], 21 8 г ( 2 моля) хлорида ртути и 17 г ( избыток) желтой окиси ртути встряхивают 2 час при 20 в 200 мл спирта. Смесь фильтруют и к фильтрату прибавляют 5 мл пиридина. При этом почти немедленно осаждается молекулярное соединение пиридина и хлорида ртути. Смесь выдерживают при 0 в течение ночи, фильтруют и фильтрат упаривают в вакууме при 35 до сиропа. Полученный сироп растворяют в небольшом количестве холодной воды и отфильтровывают от выпавшего в осадок пиридинового комплекса. Остаток растворяют в спирте, раствор фильтруют и упаривают в вакууме досуха. Эту операцию проводят дважды. Полученный сироп в течение нескольких часов медленно кристаллизуется. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из 125 мл этилацетата. [5]
Для получения других а-алкил-в-маннофуранозидов к раствору 22 8 г диэтилдитиоацеталя маннозы в соответствующем спирте ( 200 мл этанола или 400 лм к-пропанола или изопропанола) прибавляют 34 г желтой окиси ртути. Смесь встряхивают или перемешивают в течение определенного времени ( 3 час в случае изопропанола, 6 час в случае этанола и в течение ночи в случае н-пропанола), после чего смесь фильтруют. Фильтрат и промывную жидкость обрабатывают так же, как описано выше для сс-метил-в-маннофуранозида. Полученный сироп кристаллизуется самопроизвольно. Продукты перекристаллизовы-вают из этилацетата. [6]
Практически такой же результат получается при использовании в качестве исходного вещества 5 5 г диэтилдитиоацеталя в-глюкозы ( см. стр. [7]
К 300 мл водного раствора 8 2 г ( 1 моль) хлорида ртути при комнатной температуре небольшими порциями прибавляют 350 мл водного раствора 8 55 г ( 1 моль) диэтилдитиоацеталя D-ГЛЮКОЗЫ ( см. стр. [8]
Известно много методов расщепления тритиловых эфиров; чаще всего применяются каталитическое гидрирование, кипячение с 80 % - ной уксусной кислотой и обработка при комнатной температуре хлористым водородом в хлороформе или бромистым водородом в уксусной кислоте. Ниже приводится расщепление диэтилдитиоацеталя 2 3 4-три - О-ацетил - 5 - 0-трифенилметил-гз - арабинозы действием бромистого водорода, которое, по-видимому, является наиболее удобным методом. [9]
Описанная выше общая методика может быть применена и к другим спиртам и сахарам. Смесь 5 7 г ( 1 моль) диэтилдитиоацеталя в-галак-тозы [ 10, 21а ], 10 9 г ( 2 моля) хлорида ртути, 5 г желтой окиси ртути и 3 г драйерита встряхивают с 60 мл метанола при комнатной температуре в течение 4 час, после чего реакционную смесь обрабатывают обычным образом. Оставшийся сироп растворяют в небольшом количестве метанола, раствор фильтруют и концентрируют в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием до густого сиропа. При этом медленно выделяются кристаллы в виде твердых друз. [10]
Маточный раствор и спиртовые фильтраты, полученные при промывке, концентрируют до 20 мл и экстрагируют в течение 24 час эфиром в жидкостном экстракторе. При охлаждении эфирного раствора до 25 получают дополнительное количество диэтилдитиоацеталя D-галактозы; выход 295 мг. [11]
К перемешиваемому раствору 0 80 г едкого натра в 20 мл воды медленно прибавляют раствор 2 72 г ( 0 01 моля) хлорида ртути в 40 мл воды. Выпавший осадок желтой окиси ртути дважды промывают декантацией и суспендируют в 40 мл воды. К этой суспензии при интенсивном перемешивании прибавляют 2 56 г ( 0 01 моля) тщательно измельченного диэтилдитиоацеталя D-рибозы [22], после чего в течение 30 мин прикапывают охлажденный раствор 1 36 г ( 0 005 моля) хлорида ртути в 25 мл воды. Перемешивание продолжают в течение 1 час при 20, раствор фильтруют и осадок дважды промывают 5 мл воды. Осадок ртутнопиридино-ного комплекса отфильтровывают и фильтрат упаривают при 35 до сиропа. Полученный сироп растворяют в 20 мл горячего метилпропилкетопа, раствор встряхивают с активированным углем и безводным сульфатом натрия, фильтруют, концентрируют до 10 мл и оставляют для кристаллизации. Продукт отфильтровывают и промывают эфиром, предохраняя от влаги. [12]
В трехлитровой трехгорлой колбе, снабженной эффективной ( важно. Прибавляют 200 г тщательно измельченного, промытого водой и высушенного карбоната кадмия и 20 мл воды. Смесь тщательно перемешивают 15 мин, после чего к ней медленно прибавляют раствор 50 г ( 0 1 моля) пента-0 - ацетата диэтилдитиоацеталя в-глюкозы ( III) в 500 мл ацетона. Смесь интенсивно перемешивают в течение 20 час при комнатной температуре, после чего фильтруют в колбу, содержащую 150 г карбоната кадмия, а осадок на фильтре промывают 500 мл ацетона. Фильтрат и промывную жидкость упаривают в вакууме при температуре бани 35 - 40 в присутствии карбоната кадмия. [13]
Наиболее общий метод получения тритиловых эфиров состоит во взаимодействии соединения с тритилхлоридом в пиридине. Часто удобно получать не сами тритиловые эфиры, а их полные ацетаты без предварительного выделения неацетилированного эфира. Этот прием обычно дает высокие выходы [3] и приводит к соединениям, которые легче подвергаются очистке. В качестве типичного примера выбрано получение диэтилдитиоацеталя 2 3 4-три - 0-ацстил - 5 - 0-трифенилметил-п - арабинозы из диэтилдитиоацеталя D-арабинозы; неацетилированный тритиловыи эфир можно получить на первой стадии синтеза. [14]
Наиболее общий метод получения тритиловых эфиров состоит во взаимодействии соединения с тритилхлоридом в пиридине. Часто удобно получать не сами тритиловые эфиры, а их полные ацетаты без предварительного выделения неацетилированного эфира. Этот прием обычно дает высокие выходы [3] и приводит к соединениям, которые легче подвергаются очистке. В качестве типичного примера выбрано получение диэтилдитиоацеталя 2 3 4-три - 0-ацстил - 5 - 0-трифенилметил-п - арабинозы из диэтилдитиоацеталя D-арабинозы; неацетилированный тритиловыи эфир можно получить на первой стадии синтеза. [15]