Cтраница 2
Изучение структуры образцов ПВХ с различным содержанием хлора ( 60 0; 62 0; 65; 66 7; 72 0 и 72 6 %) путем исследования дифракции рентгеновских лучей, проведенное Сиполдом [32], показало, что в отличие от поливинилиденхлорида, который является кристаллическим полимером, ХПВХ аморфен. [16]
Гипотеза о том, что в целом структура воды подобна структуре льда ( эта гипотеза, конечно, допускает существование большего беспорядка в жидкости, чем в твердом теле), подтверждается исследованиями дифракции рентгеновских лучей. Из рентгенограмм воды при различных температурах ( 1.5 - - - 83 С) были получены кривые радиального распределения, откуда далее из площадей пиков можно оценить среднее число соседних молекул на различных расстояниях. Первый пик на кривой означает, что при 1 5 С у каждой молекулы воды в среднем имеется 4 4 соседние молекулы на среднем расстоянии 2 90 А; при 83 С соответствующие цифры равны 4 9 молекулы и 3 05 А. Вследствие того что кривая радиального распределения содержит лишь небольшое число сравнительно хорошо разрешенных пиков, она может быть интерпретирована многими способами. [17]
К жидкостям неприменимы те же способы исследования, что и к газам или к твердым телам. Исследование дифракции рентгеновских лучей на жидкостях позволяет получить лишь самое общее представление о их строении. К жидкостям неприменимы законы газового состояния, поскольку объем жидкости лишь незначительно изменяется в зависимости от давления и температуры. [18]
Кобальт дает главным образом триметильное производное Со ( СЫ) з ( СМСН3) з; в мягких условиях аналогичное соединение Fe ( CN) 2 ( CNCH3) 4 дает железо. Оба эти соединения получены в двух стереоизомерных формах; в случае железа структуры LX и LXI были подтверждены исследованиями дифракции рентгеновских лучей. [19]
Выпускаемый промышленностью графит - это разнообразные по структуре кристаллические частицы, скрепленные связующим. Графитизация проводится в электрических печах при температурах от 2800 до 3300 К. Исследования дифракции рентгеновских лучей показывают, что почти все происходящие на этой стадии изменения являются результатом повышения степени упорядоченности кристаллитов, присутствующих в обожженном состоянии, и что увеличения их размеров практически не происходит. [20]
С помощью рентгеновского анализа или электронной микроскопии можно обнаружить кластеры определенного размера, формы и состава, называемые обычно зонами Гинъе - Престона. Эти зоны, впервые обнаруженные в сплавах алюминий - медь, обычно представляют собой небольшие пластинки толщиной всего в несколько ( а возможно, один) атомных слоев; они отличаются от матрицы по составу и могут отличаться по величине межатомных расстояний, но их структура переходит в структуру матрицы непрерывным образом. Интерпретация эффектов, наблюдаемых при исследовании дифракции рентгеновских лучей в сплавах на ранних стадиях старения - проблема очень сложная, и в течение многих лет было неясно, следует ли приписывать эти эффекты образованию зон Гинье - Престона или небольших частиц когерентных выделений. [21]
Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента ( а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могут дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации: теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. [22]
Единственным методом, который позволяет определить пространственные координаты большинства атомов биополимера ( как правило, всех, кроме, атомов водорода), является рентгеноструктурный анализ. Он применим к тем биополимерам, которые могут быть получены в виде кристаллов достаточно большого размера, по крайней мере несколько десятых долей миллиметра. Для биополимеров, имеющих вытянутую периодическую пространственную структуру, например для двунитевых спиральных структур нуклеиновых кислот, геометрические параметры, описывающие основные элементы структуры, могут быть получены исследованием дифракции рентгеновских лучей на ориентированных нитях этих биополимеров. Именно такие данные, полученные для нитей ДНК английскими учеными Уилкинсоном и Розалинд Франклин, позволили Уотсону и Крику предложить пространственную структуру ДНК в виде двойной спирали. Возможность получения белка, нуклеиновой кислоты или их комплекса в виде кристалла достаточно высокого качества является основным ограничением на пути исследования пространственной структуры биополимеров. Одним из факторов, осложняющих кристаллизацию, является неизбежное возникновение конвекционных токов. В связи с этим определенные надежды на улучшение процедур кристаллизации возлагаются на выращивание кристаллов в условиях невесомости на орбитальных космических станциях. [23]
Для многоатомных молекул нельзя дать общего простого уравнения, так как форма уравнения зависит от структуры молекулы. Однако величины Iit / 2 и / 3 всегда определяются массами атомов и межатомными расстояниями в молекуле. Моменты инерции простых молекул, а следовательно, и величины Srot часто можно вычислить из результатов спектроскопических измерений. Когда перечисленные выше методы нельзя применить, то исследование дифракции рентгеновских лучей кристаллами или дифракции электронов газообразным веществом может позволить определить строение молекулы и установить величину межатомных расстояний. [24]
Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вращает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента ( а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могут дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации: теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. [25]
Однако исследование ближнего порядка методом дифракции электронов и рентгеновских лучей, изучение ориентационного порядка методами светорассеяния и магнитного двойного лучепреломления, исследование морфологии методами светорассеяния и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, а также изучение конформации цепей в аморфной фазе методом малоуглового рассеяния нейтронов показали, что применительно к эластомерам клубкообразная модель согласуется со всеми экспериментальными данными. В соответствии с этими результатами конформация цепи гибкоцепных полимеров, очевидно, тождественна конформации цепи в 9-растворителе. Ориента-ционный порядок определяется только корреляцией между последовательно повторяющимися звеньями цепи. Такая упорядоченность может быть объяснена с помощью теории вращательной изомерии. В остальном аморфная фаза однородна и сходна с обычной жидкостью. Установлено, что гибкоцепные полимеры в аморфном состоянии не имеют жидкокристаллических областей. Однако при специальной обработке аморфных образцов могут быть получены структуры, отличные от структур обычной аморфной фазы. Кристаллизация в этих условиях протекает с образованием нематической гексагональной упаковки, которая при более высокой степени вытяжки переходит в смектическую структуру. Для полимеров с полугибкими цепями, например полиэтилена, обнаружено паракристаллическое состояние, которое характеризуется агрегацией молекул или сегментов; при этом части отдельных цепей образуют спиральную структуру, характерную для кристаллического состояния при отсутствии порядка в поперечном направлении. В работе [53] приведены результаты исследования полимеров с одномерным и двухмерным порядком. Последний обусловлен регулярной упаковкой молекул в поперечном направлении при отсутствии порядка в продольном направлении. В то же время одномерный порядок может быть обусловлен периодичностью в продольном направлении при отсутствии порядка в поперечном направлении. Указывается на близкое сходство таких структур со структурой жидкокристаллических фаз низкомолекулярных систем. У алифатических полиэфиров 4 4 -диокси-а а - диметилбензалазина обнаружены термотропные мезофазы. Исследованиями дифракции рентгеновских лучей обнаружена частичная кристалличность полиэфиров, а при применении оптических и термических методов-два перехода. Один из них связывается с плавлением кристаллической структуры, второй соответствует точке просветления жидкокристаллического расплава. Анизотропная жидкость под поляризационным микроскопом имеет вид нематической или смектической фазы. [26]