Cтраница 1
Диэтилхлорфосфит получают по методике, изложенной в статье Диэтилхлорфосфит настоящего сборника. [1]
По аналогичной методике получают диэтилхлорфосфит. [2]
Другой метод синтеза диалкилалкин-1 - илфосфинов заключается во взаимодействии диэтилхлорфосфита с замещенными ацетилени-дами литии и последующей обработке образовавшихся диэти. [3]
В то же время диспропорционирование продукта реакции 1 4-бу гиленгликоля с диэтилхлорфосфитом происходит с трудом и приводит к образованию других продуктов - триэтилфосфита, трифосфи-та и других линейных полимерных фосфитов. [4]
По данным Мак-Ларена [1488], этот конденсирующий агент лучше всего получать путем взаимодействия диэтилхлорфосфита с диэтил-фосфитом в бензоле в присутствии триэтиламина. [5]
Известно, что триалкилфосфиты с уксусной кислотой [7, 8], диалкил-ацилфосфиты с уксусной и акриловой кислотами [5 ] и диэтилхлорфосфит с акриловой кислотой [9] реагируют по схеме, предусматривающей первоначальное протонирование атома фосфора фосфита протоном кислоты. В результате реакции тетраалкилпирофосфитов с а, - непредельными кислотами образуются диалкилфосфористая кислота и соответствующий диалкилацилфосфит [10, 11 ], образование которых объяснить невозможно, если допускать первоначальную атаку одного из атомов фосфора пирофос-фита по 3-углеродному атому непредельной кислоты. В свете приведенных данных, в реакциях производных трехвалентного фосфора с а, 3-непредель-ными кислотами возможность первоначального протонирования атома фосфора протоном кислоты является вполне очевидной. Далее ( в реакциях с - непредельными кислотами) ионная форма по схеме ( 1) второй стадии реакции Арбузова может распадаться на диалкилфосфористую кислоту и алкиловый эфир непредельной кислоты, которые, присоединяясь друг к другу, приводят к образованию соответствующих эфиров производных р-фосфон-пропионовой кислоты. [6]
Смешанные эфиры целлюлозы, содержащие наряду с остатками уксусной кислоты некоторое количество остатков кислот фосфора, могут быть получены также действием диэтилхлорфосфита на вторичный ацетат целлюлозы. [7]
Более высокий выход ( 55 %) дал циклопентадиенилнатрий, однако применение его связано с трудностями отделения образующегося хлористого натрия. Диэтиловые эфиры инденил-1 - и флуоренил-9 - фосфинистых кислот ( V и VI) синтезированы взаимодействием соответствующих литийорганических соединений с диэтилхлорфосфитом. [8]
Амидный процесс, хотя и очень полезен, однако выходит за рамки настоящей главы. В стандартном процессе реагент прибавляют к смеси амина и кислоты. Так как присоединение трех-хлористого фосфора к кислоте и амину приводит к реакции, протекающий через фосфазосоединение, а не через хлорангид-рид [413], то можно предполагать, что стандартный процесс также вначале протекает через фосфитамид, а не через смешанный ангидрид. Однако при получении промежуточных соединений для синтеза окситоцина прибавление диэтилхлорфосфита к пиридиновому раствору карбобензилокси - З - бензил - Ь - цистеинил - Ь - тирозина и метилового эфира L-изолейцина в соответствии с общей методикой, применяемой при синтезе фосфазопептидов [414], приводит к частичной рацемизации продукта реакции. Эти результаты наводят на мысль, что стан дартный процесс протекает, по крайней мере частично, через смешанный ангидрид, а не исключительно через фосфитамид. [9]