Cтраница 2
Следовательно, понятия кислота и основание относительны. Чрезмерная общность классификации Усановича делает ее мало удобной при исследовании кислот и оснований в обычном понимании этих терминов. [16]
Успех Лавуазье показал химикам, что применение количественных измерений может помочь понять суть химических реакций. Метод количественных измерений был использован, в частности, при исследовании кислот. [17]
Этот метод основан на следующем принципе: наносится монослой жирной кислоты, которая адсорбируется на поверхности радиоактивного металла, а затем удаляется. Если монослой жирной кислоты физически адсорбировался, то при десорбции и исследовании кислоты в ней не должна обнаруживаться радиоактивность. Если, однако, кислота хемосорбирова-лась и прореагировала с металлом, образовав соединение, например мыло, то десорбированная пленка должна быть радиоактивной. Исследовавшиеся металлы включали платину, золото, цинк и кадмий. [18]
Мы избрали на первый раз как более доступную бензойную кислоту, потому что в литературе имелись уже указания на возможность ее гидрогенизации, а также и потому, что гептанафтеновая кислота, по теории, не должна иметь изомеров. Знакомством со свойствами гептанафтеновой кислоты из бензойной мы имели в виду руководствоваться впоследствии при исследовании кислоты того же состава из нефти. Но так как во время наших исследований появились сюда же относящиеся работы Лскана, то мы публикуем теперь же первую половину предположенной работы. Хотя гексагидробензойная кислота была совсем не известна, но еще в 1861 г. Кольбе в небольшой заметке указал на способность бензойной кислоты редуцироваться в кислых растворах амальгамой натрия в маслообразную кислоту. [19]
Прекрасный обзор теории сольво-систем дан в статьях и книгах А. И. Шатенштейна, где они разобраны подробнее. В своем обзоре в 1945 году Шатенштейн пишет: Теория сольво-систем, на определенном этапе прогрессивная и способствовавшая исследованию кислот и оснований в неводных растворах, свое значение утратила. Такой же точки зрения придерживаются и другие исследователи. [20]
При окислении карбоновых кислот обычно образуются дву-окись углерода и кислоты с меньшим числом углеродных атомов. Вопрос о том, за счет каких углеродных атомов молекулы кисло ты образуется двуокись углерода, можно решить, используя в исследовании кислоты, меченные изотопами углерода. [21]
Эти кислоты разделяют хроматографически на анионообмен-ной смоле четвертичноаммониевого типа при вымывании различными растворами. Некоторые исследователи использовали для этого растворы нитрата и ацетата при рН 6 или выше, так как при этих значениях рН большинство кислот почти полностью ионизовано; другие исследователи вымывали растворами кислот, главным образом муравьиной. Разделение этих кислот представляет практический интерес при анализе фруктовых соков и исследовании кислот метаболических циклов. [22]
Известные к настоящему времени карбоновые кислоты различаются между собой в основном разной степенью ненасыщенности, расположением непредельных групп и наличием или отсутствием гидроксильной группы непосредственно рядом с ацетиленовой связью. Для идентификации такого рода веществ, наряду с химическими методами, успешно применялись УФ - и ИК-спектроско-пия. Спектральная характеристика позволяет определить тиц хромофорной группы. Однако положение непредельных групп в углеродной цепочке в большинстве случаев доказывается все же путем окислительного расщепления, чаще всего озонированием. Большое значение в исследованиях полиацетиленовых кислот имеет и метод каталитического гидрирования с последующей идентификацией полученных предельных соединений с помощью газо-жидкостной хроматографии. [23]
Совместно с А. Н. Несмеяновым развил ( 1955) принципиально новые представления о двойственной реакционной способности органических соединений нетаутомерного характера. Разработал количественную теорию таутомерного равновесия, позволяющую определять кислотные свойства отдельно ке-тонных и енольных форм, а также влияние этих свойств на равновесие. К первым исследованиям в этой области относятся осуществленные им ( 1946) сисП - езы на основе окиси этилена и галоидных соединений трехвалентного фосфора, в результате которых, наряду с получением ранее не известных фосфорорганических соединений, была открыта реакция изомеризации р-хлорэти-ловых эфиров кислот трехвалентного фосфора в соединения пятивалентного фосфора. Совместно с сотрудниками синтезировал более 200 новых инсектицидов, отличающихся высокой активностью и малой токсичностью для человека и животных. Провел исследования а-аминофос-финовых кислот, послужившие основой получения фосфорорганических комплексов с очень высокой комплексообразующей способностью. [24]
По отделении осадка фильтрат при перегонке дал отгон с запахом фенола, присутствие которого констатировано реакцией с бромной водой. Перегонка продолжалась после подкпсления небольшим количеством соляной кислоты, причем получились маслянистые капли, трудно растворимые в воде и напоминавшие по запаху этил-кротоновую кислоту; при дальнейшем подкпслении перегонявшееся масло имело запах валерьяновой кислоты; затем в перегонном аппарате остаются еще бурые маслообразно-смолистые кислоты, не переходящие с парами воды, - f) Из известкового осадка кислота напоминала по запаху каприновую кислоту. Но это не были кислоты жирного ряда; их серебряные соли сильно разлагались. Количество кислот было слишком незначительно, чтобы можно было думать о разделении их посредством фракционированного осаждения их солей. До настоящего времени нами испытаны высококипящие части керосинового погона ( 250 - 300), солярного масла и машинного уд. Наибольшее количество нами извлечено из керосинового и солярного погонов. В дистилляте, перерабатываемом па машинное масло, кислот очень мало. В первоначальный наш план не входило исследование кислот, но потом, для более полной характеристики нефти, мы сочли необходимым изучить их хотя бы Поверхностно, тем более, что полученные нами результаты окисления нефтяных углеводородов заставляли сомневаться в справедливости мнения Эйхлера и Потылпцына, что кислоты эти принадлежат к жирным рядам. Потылицын, исследуя воду, сопровождающую нефть, получил кислоты, судя по его описанию, чрезвычайно напоминающие выделенные нами из нефти. [25]
Раствор 172 а 1 моль) 1-нафтойной кислоты в 210 мл 5 N едкого натра к 2 л воды помещают в колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, соединенным с ловушкой, наполненной взвешенным количеством едкого кали для улавливания выделяющейся углекислоты. При перемешивании смесь нагревают до кипения. Постепенно прибавляют раствор 318 г ( 1 моль) уксуснокислой ртути в 1 5 л воды и 60 мл, уксусной кислоты. Тотчас же образуется белый зернистый осадок и медленно выделяется газ. Через систему пропускают воздух, свободный от углекислоты. Количество поглощенной едким кали углекислоты равно 4 98 г. Осадок кремового цвета в колбе обрабатывается 280 мл 5 N едкого натра. Часть его растворяется, остаток чернеет из-за наличия в нем соединений закисной ртути. Вес нерастворимой части 80 г. Щелочной фильтрат насыщают углекислым газом, образовавшийся осадок отфильтровывают, а затем вновь растворяют в растворе едкого натра и вновь высаживают углекислотой; вес осадка 240 г. Из фильтрата при подкислении соляной кислотой получают обратно 34 г 1-нафтойной кислоты. Высаженный углекислотой осадок представляет собой ( как показывает исследование хлорнафтойных кислот, полученных заменой ртути на хлор) смесь меркурированных в положения 5 и 8 продуктов с преобладанием первого. [26]