Cтраница 4
Фосфор, мышьяк и сурьма диморфны. Эта желтая форма превращается в металлическую форму в результате нагревания или облучения. Структура неметаллических форм мышьяка и сурьмы вследствие их нестабильности до сих пор не изучена. Молекулярный вес в различных растворителях указывает, что желтый фосфор состоит из молекул Р4, конфигурация которых установлена исследованием паров фосфора по методу диффракцнн электронов. По-видимому, те же самые тетраэдрические молекулы существуют в кристаллическом желтом фосфоре, но полное изучение этих кристаллов до сих пор не проведено. Структуры черного фосфора и металлические формы мышьяка, сурьмы и висмута принадлежат к одному общему типу; они кристаллизуются в слоях, в которых каждый атом образует три сильных связи со своими тремя ближайшими соседями. Слоистая структура черного фосфора изображена в идеализированной форме на рис. 119; в реальном кристалле углы между связями составляют примерно 100, а не 90, как это изображено на рисунке. [46]
В основе описанного метода определения молекулярных весов лежит принцип В. Меиера, изменен только порядок действия. В его приборе пары вытесняют воздух, здесь же происходит обратное вытеснение паров определенным объемом воздуха. В результате мы получаем немаловажное преимущество: метод Меиера не применим ни к диссоциирующим, ни к насыщенным парам, тогда как избранный нами способ исследования паров этими ограничениями не стеснен. [47]
Методы определения детальной структуры из картин молекулярного рассеяния различаются в зависимости от сложности молекулы. Обычно функцию радиального распределения рассчитывают вначале из картин рассеяния. В простой форме эта функция D ( г) является произведением рассеивающих способностей отдельных элементов объема на вектор г. График зависимости D ( r) от г имеет максимум, когда г - межатомное расстояние. В случае простых структур этого обычно достаточно для получения необходимых данных. Отметим, что при исследовании паров метод Фурье нельзя применять, так как в данном случае структурные единицы не повторяются, как это имеет место в кристалле. [48]
Благодаря резонансу каждая из связей углерод - углерод в значительной степени является двойной со всеми вытекающими отсюда стереохимическими последствиями. Связи, соседние с двойной, лежат в одной плоскости. Вследствие этого вся молекула бензола должна быть плоской. Шесть связей углерод-углерод эквивалентны. В течение нескольких последних лет все эти выводы были подтверждены экспериментально путем изучения электрических дипольных моментов производных бензола, электро-нографического исследования паров бензола, рентгенографического исследования кристаллических производных бензола и изучения раман - и инфракрасных спектров бензола. [49]
Поглощение в ультрафиолетовой и видимой областях при помощи современной аппаратуры может быть исследовано сравнительно легко, хотя хорошая аппаратура, позволяющая различать значительные подробности в спектре, довольно сложна и дорога. Однако не это, практическое, а другое, более принципиальное обстоятельство снижает аналитическую ценность метода ультрафиолетового ( видимого) поглощения. Дело заключается в том, что области поглощения обычно определены довольно расплывчато. В большинстве молекул, особенно органических, они представляют собою довольно широкие полосы, положение которых не очень сильно отличается от положения полос поглощения других молекул. Поэтому нередки случаи значительного перекрытия полос, что очень затрудняет различение по полосам поглощения индивидуальности молекулы. Как правило, таким приемом удается анализировать лишь сравнительно простые смеси или решать некоторые специальные задачи. В некоторых случаях наблюдаются более резкие полосы поглощения, что увеличивает аналитические возможности метода. Обычно спектры поглощения паров резче, чем спектры поглощения жрщкостей и растворов; эти последние обычно становятся резче при понижении температуры. Таким образом, возможности анализа улучшаются при исследовании паров или при сильном охлаждении изучаемого вещества, но эти приемы обычно и усложняют проведение анализа. [50]