Cтраница 1
Исследование перегруппировки, протекающей при нагревании суспендированной в нафталине смеси натриевой соли 1-нафтил-амин - 4-сульфокислоты и сульфата натрия, меченного серой-35, показало, что при этом образуется нерадиоактивная соль 1-нафтил-амин - 2-сульфокислоты. При нагревании сульфаниловокислого натрия с а-нафтиламином и Na2S35O4 также образуется натриевая соль 1-нафтиламин - 2-сульфокислоты, не содержащая радиоактивной серы. Если бы данная перегруппировка носила межмолеку-лярный характер, то освобождающаяся при этом сульфогруппа должна была бы вступать в быстрый изотопный обмен с радиоактивными сульфат-ионами и в конечных продуктах присутство вала бы меченая сульфогруппа. Отсутствие радиоактивности в конечных продуктах свидетельствует о внутримолекулярном механизме данной перегруппировки. [1]
Исследование перегруппировок от функциональной группы к ядру привело к установлению несколько неожиданного факта, а именно, что эти перегруппировки могут принадлежать к двум различным классам: внутримолекулярным перегруппировкам и межмолекулярным перегруппировкам. Только первые являются перегруппировками в настоящем смысле слова, т.е. реакциями, в которых мигрирующая группа не теряет ни на одно мгновение связи с остальными атомами молекулы. Межмолекулярные перегруппировки являются лишь кажущимися перегруппировками; за счет реакции с катализатором исходная молекула распадается на две отдельные части, которые в дальнейшем взаимодействуют друг с другом. [2]
Исследование перегруппировок от функциональной группы к ядру привело к установлению несколько неожиданного факта, а именно, что эти перегруппировки могут принадлежать к двум различным классам: внутримолекулярным перегруппировкам и межмолекулярным перегруппировкам. Только первые являются перегруппировками в настоящем смысле слова, т.е. реакциями, в которых мигрирующая группа не теряет ни на одно мгновение связи с остальными атомами молекулы. Межмолекулярные перегруппировки являются лишь кажущимися перегруппировками; за счет реакции с катализатором исходная молекула распадается на две отдельные части, которые в дальнейшем взаимодействуют друг с другом, давая продукт реакции, изомерный исходному. [3]
Исследование перегруппировки оптически активного кетона ( LXIV) показало, что изменение приводит к рацемическому продукту. [4]
Исследования перегруппировки Валлаха, проведенные М. М. Шемякиным и его сотрудниками ( 1958 - 1962) с применением меченного изотопами 15N и 8О азоксибензола, и исследования, выполненные Яффе ( 1962) с помощью монозамещенных азоксибензолов, совпадают в отношении выводов. [5]
Исследование перегруппировки а-б ром-нафталина в Р - бромнафталин. Под действием бромистого алюминия а-бромнафталин переходит в Р - бромнафталин. Предполагали, что бромистый алюминий образует промежуточное соединение с сс-бромнафталином, которое при распаде дает Р - бромнафталин и исходную молекулу катализатора. [6]
Исследование перегруппировок фениловых эфиров гомологов аллилового спирта выявило интересную особенность превращений этого типа: было установлено, что перемещающаяся группа оказывается присоединенной к бензольному ядру не тем углеродным атомом, которым она была присоединена к кислороду в исходном эфире, а у-атомом ( ср. [7]
При исследовании перегруппировки бензофеноноксима в дихлорэтане ( растворитель) с хлористым водородом в качестве реагента оказалось, что вначале скорость реакции возрастала очень медленно, но после превращения 30 % взятого оксима скорость реакции резко повышалась и в дальнейшем оставалась почти постоянной. [8]
При исследовании перегруппировки оксимов ацетилфенантре-нов было установлено6, что фенантрильная группа находится в цис-положении по отношению к гидроксильной группе. [9]
При исследовании щелочной перегруппировки фторзамещенных а-дике-тонов Смит и Ларсон [68] вычислили прямой эффект поля о-заместителей несколько отличным способом. [10]
По данным исследований перегруппировок разнообразных трис-р-кетоенолятных комплексов методами ЯМР [22] можно сделать вывод, что рацемизация и другие реакции изомеризации должны происходить при образовании пятикоординационного промежуточного состояния. [11]
Отметим в заключение исследование перегруппировки формальдегид - оксакарбен [88, 89] и расчеты структуры некоторых нит. [12]
Например, результаты исследования перегруппировки Кляйзена прекрасно объясняются с точки зрения перекрывания орбиталей. Мигрирующей группой является аллильный радикал, а остатком - феноксильный радикал. [13]
Дальнейшим шагом в развитии исследования перегруппировки было ее распространение с нафталинового ряда на производные антрацена и фенантрена. [14]
В настоящей работе приводятся результаты исследования транс-аннулярной перегруппировки цис, цис - ЦОД в присутствии некоторых, основных и кислотных катализаторов. [15]