Исследование - реакция - обмен
Cтраница 1
Исследования реакции обмена между окисью дейтерия и целлюлозой проводились давно, однако лишь в последние годы эту реакцию стали применять для характеристики структуры целлюлозы. Первые попытки изучения реакции [1-3] были сопряжены с экспериментальными трудностями, которые заключались в быстром протекании реакции обмена с атмосферной влагой. Эти трудности были преодолены только в 1948 г. [4], когда появилось первое правильное описание скорости и степени протекания этой реакции. [1]
Исследование реакций обмена в гетерогенных системах представляет значительный интерес для химии вообще и для аналитической химии в частности. Кинетика реакции соосаждения, реакции вытеснения одной из компонент твердого или расплавленного соединения газообразным гомологом ( например вытеснение газообразным хлором - брома из бромида серебра), кинетика столь существенных в случае применения радиоактивных индикаторов реакций изотопного обмена - словом кинетика многих реакций, устанавливающих равновесие в гетерогенных системах, в том числе и изотопное равновесие, является в настоящее время предметом значительного числа исследований. Мы, однако, все еще далеки от получения исчерпывающего ответа на вопрос о действительном механизме подобных реакций. [2]
Исследования реакций обмена галоидом между галоидными соединениями алюминия и галоидоводородом ( равно как и органическим галоидными соединениями) показали, что они являются мощным средством изучения процесса и образования комплекса. Брежнева, Рогинский и Шилинский [15] в 1936 г. предложили метод введения радиоактивных галоидов в органические молекулы. Обмен атомами брома позволял им приготовить такие радиоактивные соединения брома, как бромистый этил, бромистый изоамил, бромистый фенил, бромистый а-нафтил, бромистый бензил, этилен бромоформ, триметилен бромид, / г-дибромбензол. [3]
Исследование реакций обмена мс-диоксо-фторидов методом ЯМР 19F показало, что в химическом обмене участвуют преимущественно два атома фтора из четырех: атомы F в транс-позициях к О более лабильны и легче заменяются другими ( донорными) лигандами. При этом, однако, было обнаружено, что если в реакции обмена участвует кислородсодержащая группа, способная к рп - - взаимодействию с атомом металла, то замещение идет по z / ггс-координате к атому кислорода комплекса. [4]
Проведено исследование реакции обмена радиоактивной серы S35 с мостичной в вулканизатах на основе натурального каучука, полученных с применением зквимолярных количеств М - циклогексил-2 - бензтиазолсульфенамида и N-циклогексилбис - ( 2-бензтиазолсульфен) - амида с одинаковой густотой вулканизационной сетки. [5]
При исследовании реакций обмена, ведущих к получению оптически деятельных галоидкислот и к замене в них галоида на гидроксил или другие группы, Вальденом было сделано в высшей степени важное открытие. [6]
При исследовании реакции гетеромолекулярного обмена О18 с поверхностными атомами кислорода решетки носителя было установлено существенное влияние на эту реакцию условий предварительной тренировки катализатора, причем в восстановительной среде подвижность атомов кислорода окиси алюминия увеличилась в 2 раза. Нам кажется, что одной из причин резкого уменьшения ионной формы платины в восстановительной среде является рост подвижности ионов платины под влиянием увеличения подвижности кислородных атомов носителя. Видимо, во взаимном влиянии металла и носителя в различных условиях следует искать причину разнофазных состояний платины и, как следствие, ответа на. [7]
Для изотопов-индикаторов, используемых для исследования реакции обмена, указаны химический символ и период полураспада. [8]
Барвелл и Порт [15] приводят обширные материалы исследований реакций обмена между парафиновыми углеводородами изостроения и меченным дейтерием гидратированным катализатором. Они наблюдали образование рацемической смеси, обмен и изомеризацию () 3-метилгексана при температуре 200 над алюмосиликатным катализатором в присутствии воды. Исследователи нашли, что реакции обмена, образования рацемической смеси и изомеризация протекали приблизительно с одинаковой скоростью. Указанное равенство скоростей обмена и изомеризации находится в противоречии с данными, которые получили Хиндин, Миллс и Облед. Частично это противоречие объясняется тем, что использование оптически активного вещества дало возможность Барвеллу и Порт наблюдать миграцию метиль-ной группы от третьего к четвертому углеродному атому. Однако результаты, полученные при низких температурах ( 56), при которых образовывалась рацемическая смесь и не происходила изомеризация, вызывали недоумение. Образование рацемической смеси свидетельствует об активации углеводорода иного типа, чем активация, обусловливающая изомеризацию. [9]
С целью устранения влияния побочных реакций при исследовании реакции обмена, а также для смягчения условий реакции в качестве одного из реагентов была выбрана заранее приготовленная триалкилоксониевая соль, моделирующая активные растущие полимерные цепи, образующиеся в процессе полимеризации простых циклических эфиров. [10]
Другим важным применением масс-спектрометрии с использованием изотопов является исследование реакции обмена с нерадиоактивными изотопами. Для нахождения скорости обмена измеряется изотопный состав продуктов обмена или меченого исходного вещества в зависимости от времени. Продукт или исходное вещество превращается в газообразное соединение, содержащее метку, и из масс-спектра находят отношение изотопов. Эти вещества могут исследоваться непосредственно, и локализацию и количество меченого соединения можно установить путем анализа изменения спектров различных осколков. Установив, какой пик в спектре изменяется при введении изотопов, можно определить, в какой части молекулы происходит обмен. [11]
Помимо указанной выше неопределенности в интерпретации положительных результатов исследования реакций обмена, объяснение отрицательных результатов также вызывает известные трудности. Однако в некоторых случаях такого рода исследование реакций обмена для прямого и обратного направления процесса может все же привести к определенному заключению о механизме. Например, Кошланд [11] нашел, что, во-первых, обмена между мечеными аденозином и аденило-вой кислотой в присутствии З - нуклеотидазы не происходит и, во-вторых, этот фермент не способен катализировать изотопный обмен между неорганическим фосфатом и водой. [12]
 |
Константы равновесия реакций. [13] |
В последнее время получено большое число данных по исследованию реакций обмена по двойным связям [180], причем в зависимости от типа заместителей случайное распределение в равновесной смеси может выполняться или не выполняться. [14]
Наконец, в высшей степени важные явления наблюдал Вальден при исследовании реакций обмена, ведущих к получению оптически деятельных галоидокислот и к замене в них галоида на другие радикалы. При этом оказалось, что, проводя реакцию обмена в различных условиях, можно часто, в зависимости от условий, получать или один или другой оптический антипод. [15]
Страницы: 1 2