Cтраница 1
Исследование цепных реакций показало, что процессы окисления, большинство процессов хлорирования, полимеризации, разложения органических соединений и многие другие являются цепными. Цепные реакции имеют особо важное значение в теории и практике. Они могут протекать как в газовой, так и в жидкой средах. [1]
В наше время исследование цепных реакций неразрывно связано с именем Н. Н. Семенова, который изучил большое число самых разнообразных цепных процессов и создал теорию цепных процессов, получившую широкое признание в мировой науке. [2]
Семенов сосредоточил свою энергию на исследованиях цепных реакций, их механизма закономерностей и практического приложения в Николай Николаевич Семенов различных областях техники. [3]
Во шюдной статье рассматриваются современные направления исследований цепных реакций жидкофазного окисления. Подчеркиваются основные факторы, отличающие жидкофазное окисление от газофазного, и формулируются причины увеличения скорости и селективности окисления, свойственные жидкофазным процессам. [4]
Как уже упоминалось выше, наиболее отчетливые сведения о цепных реакциях были получены при исследовании разнообразных газовых цепных реакций, которые осуществляются при участии свободных радикалов и атомов. [5]
Хиншелвуд, напарник Семенова по Нобелевской премии по химии 1956 года, в отличие от Николая Николаевича, занимался исследованиями цепных реакций, в том числе в пограничных с биологией областях. Оказалось, что он наслышан об исследованиях отца и относился к ним настолько серьезно, что при встрече с Семеновым в Стокгольме на нобелевских торжествах поинтересовался, что тот знает о текущем состоянии работ по химическому мутагенезу. Семенов об этом ничего не знал, но обещал по возвращению постараться разыскать отца. [6]
Величина отношения полного квантового выхода к первичному ( Ф / ф) аналогична понятию кинетической длины цепи v, используемому при исследованиях термических цепных реакций. Эта величина может быть выражена также через константы скоростей вторичных реакций, и в этом случае ее изменение в зависимости от концентрации различных частиц может служить подтверждением гипотетического механизма реакции и давать оценку констант скоростей. [7]
Нужно также отметить, что применение ЭПР, особенно эффективного при исследовании свободных атомов и радикалов, открывает весьма широкие перспективы для исследования цепных реакций в газовой фазе. Это особенно наглядно доказывается рядом работ последних лет в Институте химической физики АН СССР и Институте химической кинетики и горения СО АН СССР. Так, Азатян и Налбандян [22-27] после исследования атомов водорода идентифицировали и измерили концентрации атомов О, радикалов ОН, SO и некоторых других в различных пламенах и уточнили ряд значений констант скоростей элементарных реакций этих радикалов. [8]
Ввиду сказанного ранее о селективности передачи различных форм молекулярной энергии в газовой фазе, уравнения ( 2) и ( 3) указывают на целесообразность исследования цепных реакций методом последовательных добавок молекул соответствующих разбавителей. В прошлом инертные разбавители добавляли главным образом при очень низких давлениях, для того чтобы уменьшить диффузию и затруднить миграцию свободно-радикальных носителей цепи к стенкам реакционного сосуда, где, как предполагалось, они захватываются. Конечно, это очень важный эффект. Но, вообще говоря, даже при высоких давлениях разбавители в газовой фазе могут сильно повлиять на относительную роль различных форм, в которых проявляется энергия химической реакции непосредственно после химического превращения. Это происходит потому, что разбавители по-разному ускоряют достижение максвелл-больцмановского распределения молекул, обладающих избытком энергии той или иной формы. Если избыток представляет собой химическую потенциальную энергию свободных радикалов, то даже высокие давления разбавителя лишь слабо влияют на протекание цепной реакции. [9]
Ввиду сказанного ранее о селективности передачи различных форм молекулярной энергии в газовой фазе, уравнения ( 2) и ( 3) указывают на целесообразность исследования цепных реакций методом последовательных добавок молекул соответствующих разбавителей. В прошлом инертные разбавители добавляли главным образом цри очень низких давлениях, для того чтобы уменьшить диффузию и затруднить миграцию свободно-радикальных носителей цепи к стенкам реакционного сосуда, где, как предполагалось, они захватываются. Конечно, это очень важный эффект. Но, вообще говоря, даже при высоких давлениях разбавители в газовой фазе могут сильно повлиять на относительную роль различных форм, в которых проявляется энергия химической реакции непосредственно после химического превращения. Это происходит потому, что разбавители по-разному ускоряют достижение максвелл-больцмановского распределения молекул, обладающих избытком энергии той или иной формы. Если избыток представляет собой химическую потенциальную энергию свободных радикалов, то даже высокие давления разбавителя лишь слабо влияют на протекание цепной реакции. [10]
Завершением становления теории цепных реакций следует считать появление в 1934 г. ( на английском и русском языках) монографии Семенова, в которой рассматривается история проблемы, весь цикл работ по исследованию цепных реакций, теоретическая сущность проблемы, задачи и перспективы дальнейшего развития теории. [11]