Cтраница 3
Во многих случаях графики 1 / Г1 / ( т ]) не представляют собой прямых линий, а в некоторых системах наблюдается антибатное изменение ширины линии и вязкости раствора. Следует отметить, что иногда наблюдается и Предсказанная теорией зависимость, например, при исследовании резонанса ядер брома, проведенном в смешанных растворах Н2О - - - СН3ОН с различным содержанием компонентов [7] Однако сойпадение наблюдается в том случае, если вязкость изменяется введением соли. Вообще говоря, настойчивые поиски этого соотношения в случае резонанса ионов вряд ли оправданы, так как во многих случаях Оно не выполняется даже для резонанса протонов - и дейте-ронов воды, времена релаксации которых в гораздо большей степени должны быть связаны с макроскопической вязкостью раствора. [31]
Обсудим теперь подробнее случай М1 Д / 2, который мы до сих пор исключали из рассмотрения. Условие Л /, Л / 2 выполняется прежде всего для ферримагнетиков с точкой компенсации ( см. § 3.1 и 3.2) в непосредственной окрестности этой точки. Исследование резонанса в этом случае особенно интересно в том отношении, что здесь ярко проявляются наличие подрешеток и их свойства. Типичными представителями ферримагнетиков сточкой компенсации являются редкоземельные ферриты со структурой граната, например Gd3Fe5OI2, а также некоторые шпинели, например Li0 5Fei 25Cr1 25O4 и др. Особый случай представляют собой антиферромагнетики, у которых подрешетки эквивалентны, так что условие Л / j Л / 2 выполняется при всех температурах. [32]
Следует сначала проводить опыт без всяких записей, наблюдая самый процесс, заметить пределы изменения величин и выбрать удобный масштаб для графиков. Затем опыт повторяют и каждую точку его тут же наносят на график. Для этого в руководстве по каждому опыту должны быть рекомендованы независимая переменная и главные функции, например, при исследовании резонанса напряжений в качестве независимой переменной принимается частота, в качестве функций - ток и напряжения на реактивных участках. Графики обязательно представляются с черновиком отчета; в ряде случаев представление чистовых графиков является излишним. [33]
Имеются данные, свидетельствующие о том, что в простых живых системах могут действовать также и другие механизмы защиты. В отношении соединений группы цистеин-цистеамин имеются данные, показывающие, что защита может также происходить путем образования смешанного дисульфида. Исследования резонанса спина электрона защищенных цистеамином дрожжей, облученных в замороженном состоянии, привели к предположению, что защита при этих условиях обусловливается взаимодействием цистеамина с белками дрожжей. Кроме того, явление сверхзащиты, наблюдаемое у бактериофага, облученного в бульоне [153], а также наличие профилактического эффекта от цистеамина в отношении бактерий после их промывания [109], позволяют предполагать, что защитные вещества могут частично действовать путем фиксации в клеточных структурах. [34]
В спектроскопии ПМР три вида спектральной информации - химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия и площади сигналов - одинаково важны при исследовании структур органических соединений. Эти же виды информации доступны и в спектроскопии ЯМР 1аС, однако их относительная важность и применимость неравноценны. Параметром, наиболее часто используемым в спектроскопии ЯМР 13С, является химический сдвиг. Количественной информации о константах спин-спинового взаимодействия в повседневных исследованиях резонанса углерода обычно не получают. Использование интенсивностей сигналов может быть очень полезным, однако следует учитывать, что прямая пропорциональность между площадью сигнала и числом ядер, поглощающих энергию, часто утрачивается. В настоящей главе изложены некоторые общие сведения о спектральных параметрах резонанса углерода и методах их использования при определении структуры и при прочих исследованиях. [35]
Взаимосвязь между структурой молекулы и ее химической активностью представляет собой один из основных вопросов химии. Понимание свойств этих соединений может основываться только на детальных сведениях об их структуре и характере связи. Лишь недавно исследование структуры и природы связи углерод-литий в ли-тийорганических соединениях привлекло к себе серьезное внимание [3-5], причем одним из самых плодотворных физических методов в этой области оказался ядерный магнитный резонанс. Поскольку все ядра в большинстве обычных литийорганических соединений имеют магнитные изотопы, возможно исследование резонанса на ядрах углерода, лития и водорода. [36]
Рассмотрим теперь один из важных для теории колебаний вопрос - проблему исследования резонансных явлений. Этот термин объединяет различные задачи, отличающиеся наличием целочисленных соотношений между основными частотами, характеризующими движение. Для расчета таких явлений разработано много разных методов, некоторые из этих методов связаны с идеей осреднения. Не ставя целью обзор всех имеющихся в этой области направлений и работ, рассмотрим некоторые существенные проблемы общего характера, относящиеся к исследованию резонансов. [37]
Для исследования практических характеристик волноводов необходимо произвести измерения затухания, искажения задержки, а также потерь в изгибах, появляющихся при преобразовании видов волн и отражении. Метод с использованием резонансных камер является полезным для оценки таких характеристик. Исследуемый волновод устанавливается в такое положение, при котором он образует боковую сторону резонатора. Добротность аппаратуры [82, 195], работающей на частотах 35 и 55 Ггц, может быть определена посредством генератора с качающейся частотой, питающего резонансную камеру при исследовании резонанса. Отклик испытуемой системы наблюдается на экране осциллоскопа, и по появляющейся на экране частотной характеристике можно измерить ширину полосы пропускания. Значение добротности обычно лежит в пределах порядка 1 - Ю6, и если длина резонансных камер равна 1 - 2 м при различении нужной кривой необходимо быть очень внимательным. Ширину полосы пропускания около резонансной частоты удобно измерять [91] с помощью калиброванного частотного дискриминатора, в котором используется коротко-замкнутая волноводная линия задержки. [38]
Работы Демкова [ 10, 11), Тэйлора 112 ], Бардсли, Мандла и Герценберга [13-17], Друкарева [18, 19] и других ученых [20-25] далеко вперед продвинули представления о физической природе резонансных состояний систем молекула ( атом) - электрон. Большое значение в понимании роли резонансов в колебательном и вращательном возбуждении молекул при взаимодействии с электронами имела работа Шульца [26], в которой было обнаружено колебательное возбуждение молекулы N2 электронным ударом через образование короткоживущего иона NJ. Последующие работы Шульца [27, 28] по исследованию резонансов методами спектроскопии электронного удара, а также работы по диссоциативному и недиссоциативному захвату электронов молекулами ( отраженные в обзорах и монографиях [29-33]) привели к тому, что в настоящее время имеется значительный экспериментальный и теоретический материал по резонансному рассеянию электронов молекулами - в том числе молекулами органических соединений. [39]
В работах, посвященных исследованию ЭД А-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать бк и Ак как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [40]
Поликристаллический материал обычно состоит из множества случайным образом ориентированных кристаллитов, различающихся величиной и формой. Таким образом, каждый поликристаллический образец представляет собой неоднородную и довольно сложную магнитную систему, поэтому не удивительно, что ферромагнитный резонанс в такой системе заметно отличается от резонанса в монокристаллах. Причину этих особенностей следует искать в магнитной анизотропии и внутренних размагничивающих полях, которые вследствие различной ориентации кристаллографических осей кристаллитов по отношению к внутреннему магнитному полю приводят к пространственным колебаниям плотности свободной энергии. В итоге каждый индивидуальный кристаллит имеет свою собственную резонансную частоту. Кроме того, следует учитывать дипольное взаимодействие магнитных моментов отдельных кристаллитов, так что весь поликристаллический образец можно представить себе как систему, состоящую из большого числа взаимно связанных резонаторов. Такое представление очень близко к предыдущему случаю многодоменного монокристалла, однако задача нахождения собственных частот системы теперь еще сложнее, потому что число подсистем нельзя разумным образом уменьшить. Если в предыдущем случае было возможно при довольно приемлемых предположениях найти почти строгое решение, то при исследовании резонанса в поликристаллах приходится удовлетворяться приближенными результатами. Тем не менее были разработаны теории, которые правильно отражают характерные черты ферромагнитного резонанса в поликристаллах, а часто позволяют получить и количественное согласие с экспериментом. [41]
Метод особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и пространственной геометрии молекулы. Последнее из указанных применений связано с присутствием в органических молекулах магнитно-анизотропных групп, пространственное расположение которых сильно влияет на вид спектра. К таким группам относятся ароматические и трехчленные кольца, карбонильные группы, ацетиленовые инитрильные группы. ЯМР-спектроскопия неоценима при определении н-с-тракс-изомерии относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси кето-енолов и других таутомеров. Первое ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием техники математического анализа спектров и применением специальных методов. К последним относятся двойной ядерный магнитный резонанс, изотопное замещение, использование приборов с более высокой напряженностью магнитного поля, исследование резонанса на ядрах С13 при природном содержании и др. ( гл. Второе же ограничение устраняется использованием набора растворителей, в том числе изотопнозамещенных ( главным образом, дейтерированных) соединений. [42]