Cтраница 2
Ряд факторов, однако, снижает точность подобных расчетов. В частности, Сг составляет лишь несколько процентов от измеренной теплоемкости клатратного соединения, а Свращ является только частью Сг. В то же время интервал, в котором Съращ может быть надежно оценена, ограничен неопределенностью расчетных значений Скол при низких температурах, так как в этих условиях теория Ван-дер - Ваальса перестает быть справедливой. Тем не менее анализ величин теплоемкости показывает, что молекулы кислорода, несомненно, обладают значительно меньшим энергетическим барьером, чем молекулы азота или окиси углерода. Величины Свращ для клатратного соединения с кислородом фактически согласуются с энергетическим барьером, равным 200 - f - 250 кал / моль. Энергетический барьер, вычисленный по данным магнитной восприимчивости ( см. раздел III, А), составляет 128 кал / моль. С другой стороны, исследования парамагнитного резонанса приводят к более высокому значению для молекулы кислорода ( - 250 кал / моль), когда две ближайшие полости также, заняты. Результаты определения теплоемкости клатратного соединения с азотом, полученные Грэем и Ставли дают величину - - - 1000 кал / моль. Коултер [7] независимо получил величину - 820 кал / моль. [16]