Cтраница 4
Это обстоятельство будет особенно заметно при исследовании влияния растворителя на карбоксильные катиониты или на константу обмена ионов на стекле. [46]
Провести выбор между описанными двумя механизмами с помощью классической кинетики реакций не представляется возможным, так как при обоих из них происходит просто соединение ароматической молекулы с заместителем. Обнаружение влияния других заместителей на скорость реакции также не может дать требуемых сведений. Хьюгс, Ингольд и Рид [52] провели исследование влияния растворителей на скорость реакции и пришли к выводу, что при нитровании с помощью ионов нитрония имеет место двухстадийный механизм, первая стадия которого является лимитирующей. [47]
В растворах различных веществ в жидких неводных растворителях и сжиженных газах помимо ионов, предсказываемых теорией электро -, литической диссоциации, имеются разнообразные ионы и молекулы, вызывающие аномалии в поведении истинных растворов, которые не могут быть объяснены ни гипотезой С. Онзагера, поскольку предметом их не является изучение влияния растворителей на свойства электролитов. Следует отметить, что теория Бренстеда и другие теории, предметом которых было исследование влияния растворителей на силу кислот и оснований, также не объясняют аномалий в поведении электролитов в неводных растворах. Как показывают исследования, указанные аномалии обусловливаются взаимодействием растворенного вещества с растворителем. [48]
Полученные в 1880 - 1900 - х годах отдельные эмпирические зависимости ( включая и изучение структурно-кинетических закономерностей и исследование влияния растворителя на протекание реакций) сыграли двоякую роль в развитии химии. [49]
Имеющиеся экспериментальные данные в действительности только не противоречат ему, но не могут служить подлинным доказательством общего механизма реакции. Еще до публикации термохимических результатов обсуждались различные варианты механизма и, в частности, вопрос о том, в какой форме переносится водород: в виде протона, атома или гидрид-иона. В масс-спек-трометрии неприменимы подходы, взятые из химии растворов, для установления различий между синхронным и ступенчатым процессом с образованием циклического переходного состояния, например стереохимические методы или исследование влияния растворителя. Ниже будут обсуждены теоретические обоснования обоих механизмов: синхронного и ступенчатого ( разд. Было отмечено, что структура некоторых молекулярных ионов пентанона-2 может быть следствием ступенчатого переноса водорода [306], однако детали этих экспериментов пока не опубликованы. [50]