Исследование - цеолит
Cтраница 3
Опубликовано много работ, посвященных исследованию цеолитов типа X и Y в редкоземельной форме. Гидроксильные группы с частотой колебаний 3520 см 1, типичные для этих цеолитов, с адсорбированными молекулами пиридина не взаимодействуют. На рис. 3 - 76 показан участок спектра в области валентных коле баний ОН-групп до и после адсорбции пиридина. Во всех образцах обнаружены бренстедовские кислотные центры. [31]
Процесс очистки воздуха от этих примесей происходит при положительных температурах. Проведенные во ВНИИКИМАШ Н. Ф. Катиной и И. Я. Ардашниковым исследования цеолитов показали их полную пригодность для одновременной осушки и очистки воздуха от указанных выше примесей в установках высокого и среднего давления. Для использования рекомендован цеолит NaX. Высота слоя адсорбента равна 1500 мм. [32]
Причем декатионированные цеолиты разрушаются, например, при более низких температурах обработки. На рис. 2 приведены результаты по исследованию де-катионированных цеолитов. [34]
Первая группа твердых кислот, которая включает природные глины, имеет наиболее длинную историю. Уже в 20 - х годах этого века было выполнено большое число работ по исследованию каталитических свойств некоторых из них. Совсем недавно были начаты исследования цеолитов. Основными составляющими первой группы твердых кислот являются окислы кремния и алюминия. Хорошо известные твердые кислотные катализаторы - алюмосиликаты - отнесены к четвертой группе, которая также включает многие смешанные окислы, обладающие, как это было недавно установлено, кислотными свойствами и каталитической активностью. К пятой группе относятся неорганические соединения - окислы, сульфиды, сульфаты, нитраты и фосфаты металлов. Многие из них обнаруживают типичную селективность, свойственную катализаторам. [35]
Как и в цеолитах Y, стабилизованных термической обработкой [40-42, 44], гидроксильные группы деалюминированных образцов с частотами 3600 и 3680 см-1, вероятно, не способны взаимодействовать с пиридином. Поскольку десорбция пиридина обнаруживается раньше, чем в спектре восстанавливаются полосы поглощения ОН-групп, появление части протонных кислотных центров можно связать с присутствием гидроксильных групп, не наблюдаемых в спектрах. Данные, полученные при исследовании цеолитов Y с большой глубиной декатионирования, довольно неопределенны, так как кристаллическая структура этих образцов при высоких температурах разрушается. [36]
 |
Углеродная реплика со скола гранулы цеолита цоолон, фирма Нортон, США. [37] |
А, вряд ли целесообразно пытаться непосредственно увидеть эти поры. Вероятно, более эффективен здесь будет метод декорирования - проявление пор посредством осаждения на них частиц тяжелых металлов. Этот метод позволяет обнаруживать на обычных кристаллах дефекты атомного масштаба, и следует ожидать, что применение его к исследованию цеолитов будет оправдано. [38]
После добавления паров воды восстанавливается широкая полоса поглощения гидроксильных групп, связанных друг с другом водородными связями. О развитии процесса образования водородных связей между гидроксильными группами и молекулами физически адсорбированной воды свидетельствует отсутствие дискретных полос в области поглощения валентных колебаний ОН-групп. Появление широких полос поглощения уже при сравнительно небольшом д екатионировании, вероятно, указывает на локализацию ОН-групп в больших каналах цеолита L. Аналогичные спектры получены при исследовании цеолитов L с большей степенью декатионирования ( 80 %), хотя полосы поглощения были более интенсивны. Присутствие узкой полосы при 3400 см -, возможно, обусловлено наличием в структуре молекул адсорбированной воды определенного типа. [39]
Естественно предположить, что это смещение происходит в результате взаимодействия катионов с адсорбированными молекулами. Действительно, смещение катионов было установлено в шабазите [29], в гидратированной форме которого ионы кальция перемещаются из дитри-гональных кислородных призм в большие полости, при этом молекулы воды образуют вокруг ионов кальция гпдратные оболочки. В наших ранних работах по исследованию цеолитов типа КаУ NaA методом ЭПР получены аналогичные данные, свидетельствующие о смещении в решетке синтетического цеолита ионов Мп2 при адсорбции воды. [40]
Таблетирование цеолитов с КВг является оптимальной - по длительности анализа и качеству спектров - методикой. Помимо общих перечисленных выше [14] методических трудностей, исследование цеолитов имеет свои особенности. Например, поскольку дегидратация может приводить к изменениям в спектрах [13], степень гидратации цеолита должна быть известна и должна поддерживаться постоянной в ходе измерений. Помимо прессования с КВг, таблетки цеолита можно получить, приготовив сначала взвесь образца и затем удалив растворитель нагреванием или же проводя прессование па вакуумном прессе. И в том и другом случае возможна дегидратация цеолитов. Нагревание в ИК-луче в ходе спектральных измерений также может вызывать дегидратацию. Спектральные измерения с использованием таблеток цеолитов с бромидом калия рекомендуется проводить при комнатной и более низких температурах, поскольку высока вероятность того, что при повышении температуры между цеолитом и связующим галогенидом будет происходить катионный обмен, особенно в присутствии адсорбированной воды. Поэтому любая требуемая термическая обработка должна проводиться до смешивания и табле-тирования. [41]
Топчиевой с сотрудникам И [365, 366] исследованы каталитические и адсорбционные свойства аморфных и кристаллических алюмосиликатов одинаковых катионных форм в модельной реакции крекинга кумола. Показано, что максимальную активность в реакции крекинга кумола имеет исходный алюмосиликат и декатионированный цеолит, минимальная активность у натриевых фор. Промежуточное положение занимают кальциевые образцы. Исследование цеолитов, содержащих поливалентные катионы, показало, что их активность в крекинге кумола превосходит активность даже декатионированных форм. [42]
Протонная кислотность в этих образцах остается постоянной, пока степень замещения ионов аммония на катионы никеля не составит примерно 70 %, а при дальнейшем увеличении содержания никеля она быстро снижалась. В спектрах пиридина, адсорбированного на никелевых образцах, полоса поглощения, связанная с взаимодействием пиридина с никелем, наблюдается уже после того, как на катионы никеля обменено 10 % NH - HOHOB ( ср. Интенсивность этой полосы поглощения непрерывно увеличивается по мере повышения содержания никеля. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, полученными при изучении таких никель-натриевых цеолитов, в которые никель вводили обменом на натрий. Вводимые ионным обменом катионы никеля не проявляют селективности по отношению к определенным местам локализации. Опубликована работа по исследованию цеолитов A1HY [83], однако данных о кислотности в ней не приводится. [43]
Страницы: 1 2 3