Cтраница 3
К подобным предположениям относятся предположения о малости недиагональных элементов по сравнению с диагональными, равенстве нулю силовых постоянных взаимодействия удаленных координат, неизменности силовых постоянных отдельных атомных групп в ряду сходных соединений. Эти предположения базируются на определенном представлении о характере химических сил в молекуле и существовании характеристических колебаний; при этом, к сожалению, играют значительную роль такие трудно учитываемые факторы, как опыт и интуиция автора. Именно на этой основе и создан существующий набор силовых постоянных для молекул и функциональных групп, вполне удовлетворительный, как показывают многочисленные расчеты конкретных соединений. Однако необходимо помнить, что в силу объективных трудностей силовые постоянные найдены с определенной погрешностью, которая может быть особенно велика в недиагональных элементах. Большим недостатком является невозможность в настоящее время объективно оценить эту погрешность. Однако это обстоятельство на данном этапе практически не является ограничением для исследования частот и форм колебаний, но его надо учитывать при всех попытках использовать найденные величины для выводов о характере химических связей в молекуле и распределении электронной оболочки. [31]
К сожалению, в различных работах нередко приводятся несколько различные значения интересующих нас констант. Во-первых, используются образцы разного происхождения, в особенности, если они - природные кристаллы, естественно, более или менее дефектные. В настоящее время, предпочтение отдается ис-куственным кристаллам, которые оказываются более совершенными. Кроме того, используются различные методики. Ниже приводятся те значения констант, которые, на наш взгляд, являются более достоверными. Обычно это имеет место в том случае, когда они определяются из комплексных исследований. Важное значение имеет также согласование этих данных с результатами исследования частот АФМР. [32]
Число соединений переходных металлов, которые можно исследовать в газовой фазе, невелико. Такие исследования проводятся путем запаивания твердых веществ в вакууме в кюветы для газов, которые затем помещаются в нагревательную рубашку. Рубашку необходимо конструировать таким образом, чтобы окошки кюветы во избежание конденсации на них вещества были по крайней мере такими же горячими, как и вся кювета. Если такая конденсация происходит, спектр вещества в газовой фазе искажается вследствие рассеяния и появления полос поглощения твердого вещества. При конструировании кюветы окошки из хлористого натрия или бромистого калия должны плотно приклеиваться ( чтобы удерживать вакуум) с помощью глипталя, аральдита или других термореактивных смол. Можно также изготовить кювету из трубы тяжелого металла с канавками на торцах, в которые вкладывается тефло-новое кольцо, а окошки уплотняются с помощью колпачковой гайки или фланца на болтах. Последний метод менее пригоден, так как при этом окошки легко растрескиваются при механических воздействиях. В любых случаях кюветы следует нагревать и охлаждать осторожно во избежание растрескивания окошек. Стекло пирекс прозрачно приблизительно только до 4 5 ц, но такая кювета вполне пригодна при исследовании частот валентных колебаний с участием водорода. [33]