Cтраница 4
Одним из этих приложений является оценка объема дренирования, которую обычно называют исследованием восстановления и падения давления. [46]
Установлено, что наблюдается линейная зависимость предельного тока диффузии i от корня квадратного из числа оборотов электрода Z для ламинарного режима размешивания и от числа оборотов электрода для турбулентного режима. Это находится в согласии с теорией конвективной диффузии, развитой В. Г. Левичем [1], а также с результатами работ Б. Н. Кабанова и сотрудников [2] по изучению реакции восстановления ионов водорода, Э. А. Айказяна и А. И. Федоровой [3] по изучению реакции ионизации молекулярного водорода, Ю. В. Плескова и Э. А. Айказяна [4] по исследованию восстановления хинона и окисления гидрохинона. [47]
Ранее [6] нами было показано, что фталоцианин кобальта, нанесенный на углеграфитовую подложку из серной кислоты, снижает поляризацию при катодном восстановлении кислорода в щелочном растворе. Одним из наиболее важных факторов, от которых зависит электрокаталитическая активность металлфталоцианинов, является природа центрального иона металла. Настоящая работа посвящена исследованию восстановления кислорода на фталоцианинах Fe11, Mn11, Си11 и Ni11 в щелочном растворе. При этом наряду с оценкой электрохимической активности указанных металлфталоцианинов было определено их электрическое сопротивление. [48]
Полученные нами данные являются подтверждением ускорения процесса восстановления образующимся твердым продуктом. Каталитическое действие оказывает лишь тот продукт, который выделяется при восстановлении и образует самостоятельную кристаллическую фазу, связанную с исходной фазой энергетически и структурно. Образование аморфного твердого продукта ( S102), как показало исследование восстановления силикатов свинца 17 ], не оказывает каталитического действия. Наоборот, образование аморфного твердого продукта вследствие его низкой пористости приводит к быстрому переходу процесса в диффузионный режим. Образование кристаллического продукта более благоприятно, чем образование аморфного, как в термодинамическом, так и в кинетическом отношении. Отсутствие каталитического действия твердой аморфной фазы следует из отсутствия в данном случае ориентационко-структурного соответствия, требуемого согласно принципу Данкова. Влиянием упомянутых факторов, а также увеличением пористости при кристаллизации, как указывает В. В. Болдырев [ И ], может быть объяснено наблюдаемое ускорение процессов термического разложения при кристаллизации аморфного продукта. Образование твердого раствора продукта с исходным веществом также не благоприятствует реакции, В этом отношении интересны данныеШваба и Фпллиниса [12], которые, изучая кинетику диссоциации пирита, установили, что в начальный момент термического разложения продукт реакции возникает не как самостоятельная кристаллическая фаза, а в виде твердого раствора с исходным веществом. В результате распада твердого раствора, после того как прореагируют 20 - 30 % исходного вещества, появляются первые порции кристаллической фазы. Этому появлению кристаллической фазы соответствует резкое возрастание скорости диссоциации пирита, что объясняется авторами каталитическим действием образовавшейся кристаллической решетки па скорость термического разложения. Из работ, непосредственно посвященных исследованию восстановительных процессов, следует указать на диссертационную работу Ю. О. Еснпа [13], выполненную под руководством П. В. Гсльда, в которой исследовалась кинетика восстановления окислов цинка и хрома твердим углеродом. Хотя скорость прямого восстановления в обоих случаях лимитируется реакцией газификации углерода, однако в начальный момент вссстанорлешш, когда особенности кристалло-химичсского акта оказывают заметное влияние па процесс, удалось наблюдать существенное различие. Восстановление ZnO протекало без индукционного периода, в то время как восстановление Сг20з, в результате которого образуются твердые продукты, протекало автокаталитичсски с явно выраженным индукционным периодом, В хорошем соответствии с нашими данными находятся и результаты работы Г. И. Чуфарова с сотрудниками [14], также наблюдавших максимальную величину скорости в начале восстановления окиси цинка газообразными восстановителями. [49]
Иначе говоря, повышение положительного или уменьшение отрицательного заряда реагирующей частицы, вызванное присоединением протона, должно увеличивать скорость реакции. Как следует из уравнения ( 30), в этом случае для увеличения скорости реакции выгодно увеличение отрицательного значения п, которое может быть, например, достигнуто присоединением к реагирующей частице иона гидроксила. Явления, в основе которых лежит, повидимому, указанный механизм, были обнаружены в результате исследования восстановления иона NOJT на капельном ртутном электроде. [50]