Cтраница 3
IX и X мы еще вернемся к записи первого начала в форме уравнения ( 1 5), но здесь нужно подчеркнуть, что термодинамика необратимых процессов играет в химии весьма скромную роль, тогда как аппарат термодинамики обратимых процессов является основным в физической химии. [31]
Но не имеет ли термодинамика своих преимуществ по сравнению со статистикой. Термодинамика построена так, что ею легко учитываются все феноменологические закономерности. Аппарат термодинамики позволяет любое эмпирическое соотношение ассоциировать с первым и вторым началом, благодаря чему сразу могут быть получены ценнейшие следствия. В этом отношении методы статистики менее удобны. Математический аппарат статистики громоздок. Поэтому попытки статистического вывода следствий из эмпирических закономерностей нередко оказывались бесплодными. Да и по существу этот прием - использование эмпирических соотношений - чужд духу статистики. [32]
Когда читатели приступят к практическому применению термодинамики, они поймут всю правильность утверждения: Известно, что чистая термодинамика сама по себе в значительной степени бесплодна; для ее оплодотворения необходимо знание уравнений состояния систем. Огромной мощности аппарат термодинамики спотыкается о наше незнание действительных уравнений состояния ( [29], стр. [33]
Термодинамика является макрофизической наукой. Термодинамика не касается микроструктуры вещества и характера движения микрочастиц, составляющих тела. Это делает аппарат термодинамики, с одной стороны, независимым от новых открытий в области микрофизики, с другой стороны, не применимым к системам, для которых макрофизические понятия ( такие, как давление и температура) теряют смысл, например к высокотемпературной плазме или к газу под глубоким вакуумом. [34]
Книга состоит из двух частей. В первой части приведены основные понятия, определения, законы и уравнения термодинамики с учетом области их последующего приложения в форме, обеспечивающей лучшее понимание анализа фазовых и химических превращений. При изложении материала особое внимание обращено на пояснение физического смысла рассматриваемых понятий и зависимостей, подчеркнута общность аппарата термодинамики - применимость ее для рассмотрения различных физических явлений. Уделено внимание раскрытию понятия эксергии, находящей все более широкое применение в инженерной практике при оценке необратимости процессов. [35]
В § 7 - 4 отмечалось, что средства термодинамики недостаточны для описания необратимых изменений состояния, и решение подобных задач может быть получено лишь путем привлечения дополнительных величин, характеризующих проявления необратимости. Между тем система уравнений, необходимых и достаточных для определения параметров потока за прямым скачком уплотнения, не содержит каких-либо специфических величин, отражающих отклонения от обратимого протекания процесса, хотя состояние среды при ее прохождении через фронт скачка изменяется необратимо. Дополнительные величины требуется вводить в аппарат термодинамики для описания хода процесса, как совокупности последовательных состояний, проходимых термодинамическим телом. При расчете же скачка уплотнения ход явлений, развивающихся в пределах фронта, не рассматривается. [36]
Аппарат Классической термодинамики применим лишь для закрытой системы и обратимых процессов. Затем необходим поэтапный переход к анализу дифференциально равновесных процессов в открытой системе и процессов в проточной системе. Наконец, должен быть применен аппарат термодинамики необратимых процессов для получения феноменологических уравнений кинетики. [37]
Эксперименты, которые выявляют изменения некоторых из этих термодинамических величин, являются повседневной практикой в физике поверхности. Ниже мы, в качестве примера, обсудим эксперименты, в которых количество адсорбата ( степень покрытия) измеряется при постоянной температуре как функция парциального давления паров этих атомов, находящихся над поверхностью. Графики зависимости степени покрытия от давления, получаемые из таких экспериментов, известны как изотермы адсорбции. Поскольку адсорбция атомов изменяет удельную свободную энергию поверхности, то эти эксперименты можно интерпретировать, используя аппарат термодинамики. Форма изотерм зависит от энергии связи между адатомом и подложкой, таким образом, можно выполнить оценку микроскопической величины, пользуясь результатами макроскопического эксперимента. [38]