Исчезновение - свободный радикал
Cтраница 2
Данные, приведенные на рис. 2, свидетельствуют о медленном исчезновении свободных радикалов со временем. Но, не зная точно механизма окисления, трудно рассчитать какие-либо константы скоростей дезактивации. Как показали Матсуо и Доул 77, а также Гиберсон57, при расчете скорости окисления следует учитывать диффузию кислорода в полимер и последующие реакции. Все же наличие окисления после облучения в значительной степени подтверждает присутствие свободных радикалов. [16]
Последовательно идущие реакции роста цепи могут прерваться, если произойдет исчезновение свободного радикала. Чаще все-го обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалов хлора между собой. Поэтому реакционную смесь алкана и хлора нужно постоянно облучать или нагревать для образова-ния свободных радикалов хлора. [17]
Эти и некоторые другие экспериментальные факты позволили Тальрозе и Франковичу считать, что увеличение электропроводности при исчезновении свободных радикалов обусловлено ионизацией вещества при рекомбинации свободных радикалов, когда выделяется энергия порядка 3 - 4 эв. [19]
Это уравнение в сочетании с уравнениями цепных реакций ( 2) и ( 3) и реакции обрыва цепи ( исчезновение свободных радикалов) дают описание фотохимической реакции. Экспериментальные данные ( хотя и недостаточно полные) хорошо согласуются с таким механизмом. Корнфельд [26] нашел, что квантовый выход в реакции разложения значительно превосходит единицу ( отмечались значения вплоть до - 50), что ясно указывает на наличие цепного механизма. [20]
 |
Энергия разрыва Q химических связей. [21] |
Большинство радикальных реакций являются цепными и состоят из трех главных стадий: зарождения цепи, при котором образуются свободные радикалы или атомы; продолжения цепи, ведущего к образованию продуктов реакции; обрыва цепи, когда происходит исчезновение свободных радикалов. [22]
Было указано, что свободные радикалы, попавшие в ионизационную камеру масс-спектрометра из расположенного рядом реактора, за время своего пребывания в камере претерпевают множество столкновений со стенками. В процессе этих столкновений рекомбинация и другие реакции вызывают исчезновение свободных радикалов, приводя во многих случаях к значительному уменьшению их концентрации в ионизационной камере. [23]
 |
Свойства облученного ПТФЭ. [24] |
При этом для гелия наблюдается пост-эффект: проницаемость возрастала от 0 4 - 10 - 10 сразу же после облучения до 8 - 10 10 см3 См-2 С-1-см ( см рт. ст.) 1 после 3 - 5 дней хранения при комнатной температуре. Более обычное влияние проницаемости полимера косвенно проявляется также в скоростях исчезновения свободных радикалов ( в основном контролируемых диффузией), которые ниже в кристаллических областях облученного ПТФЭ. [25]
Реакции обрыва цепи, протекающие при парофазном окислении углеводородов, изучены недостаточно. Основываясь на замедляющем влиянии некоторых поверхностей на скорость реакции, многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит в результате исчезновения свободных радикалов на стенках сосудов. Обрыв цепи может также протекать гомогенно в результате рекомбинации свободных радикалов или реакций диспропорционирования водорода. Обычно принимают, что длина цепей достаточно велика, и большинство продуктов образуется в результате реакций распространения цепи. [26]
Для обнаружения свободных радикалов необходимо иметь пары под низким давлением около 1 - 2 мм рт. ст. и большую скорость протекания газов. При этих условиях и при температуре 800 - 1000 бутан легко образует радикалы, но если повысить давление до 40 - 70 мм, то продукты разложения неспособны реагировать с металлическими зеркалами, расположенными в нескольких миллиметрах от нагреваемой части трубки. При повышении давления увеличивается число столкновений в газовой фазе, следовательно, повышается скорость исчезновения свободных радикалов и их обнаружение становится невозможным. [27]
Продолжение цепи в реакции окисления водорода непосредственно после ее зарождения осуществиться не может, так как радикал НС2 малоактивен. Этой стадии предшествует стадия разветвления цепи. Обрыв цепи - элементарная стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению свободных связей. Исчезновение свободных радикалов происходит за счет взаимодействия со стенкой реакционного сосуда или при реакции с посторонним веществом ( ингибитором) или другим радикалом. [28]
Страницы: 1 2