Кавая

Cтраница 2

Объяснение фотосорбции кислорода на электронных полупроводниках ZnO и ZnS следует искать в том, что при освещении электроны накапливаются на поверхностных ловушках согласно теоретическим выкладкам Кобаячи и Каваи [18] или теории Воль-кенштейна [19], принимая во внимание возможность адсорбции молекулярных радикалов на этих электронах. Кислород может рассматриваться как бирадикал. [16]

Следует заметить, что явление фракционирования не ограничивается только фракционированием по молекулярной массе. Каваи [30, 31] высказал мнение о том, что утолщение ламелей в процессе изотермической кристаллизации как раз и обусловлено явлением фракционирования. Если предположить, что вначале кристаллизуются длинные молекулы, а более короткие вовлекаются в процесс кристаллизации на более поздней стадии, то с учетом существования обратной пропорциональности между - толщиной ламели I и степенью переохлаждения ДГ Тпл - Тс ( где Тпл - равновесная температура плавления, а Гс - температура кристаллизации) и зависимости Тпл от молекулярной массы разумно предположить, что I должно возрастать со временем. [17]

Независимость кривых плавления от скорости нагревания может означать только то, что реорганизация после частичного плавления протекает не до конца и настолько быстро, что при скорости 30 град / мин уже достигается нижний предел скорости реорганизации. Предположение Окуй и Каваи [109] о связи дублетного пика плавления с двумя типами кристаллов ( низкотемпературный пик соответствует плавлению мицеллярных кристаллитов, а высокотемпературный - плавлению кристаллов со сложенными цепями) так же, как и в случае гомополимеров, остается недоказанным. [18]

Недавно приобрела значительный интерес еще большая ориентация цепей в кристаллах с выпрямленными цепями, выстроенных в ряд структурах и высоколаме ллярных слабоэластических и пружинных типах кристаллизующихся полимеров. После первых исследований Келлера [32], Пеннинга и др. [33], а также Каваи и др. [34] много работ было посвящено выстроенным в ряд структурам, которые содержат лентообразную основу, состоящую из пачек цепей. Согласно их данным, поперечные размеры микроволокна составляют 0 8 - 20 нм для разных типов целлюлозы и 7 - 50 нм для большинства термопластичных волокон. [19]

Эта книга была задумана авторами как пособие, чтение которого должно помочь внимательному читателю понять теснейшую взаимосвязь между молекулярным строением полимера на уровне повторяющегося элемента цепи и его структурой на кри-сталлитном и сферолитном уровне. Это обстоятельство определило построение книги, в первых двух главах которой, написанных профессором Тюдзе, дается описание свойств изолированных макромолекул полимеров и методов исследования их структуры, тогда как третья глава, написанная профессором Каваи, целиком посвящена анализу морфологии, а также механизма и кинетики формирования надмолекулярных образований в кристаллизующихся полимерах. Такой подход в принципе является возможным, однако в данном случае остается чувство некоторой неудовлетворенности, прежде всего потому, что книга написана двумя равноправными авторами, которые разделили сферы влияния и скрупулезно соблюдают взаимный суверенитет. Это, разумеется, создает определенные неудобства для читателя вследствие отсутствия единого стиля изложения материала в первой и второй частях книги, а также неизбежных повторений при формулировке некоторых основных понятий и положений. Впрочем, этот недостаток с лихвой окупается тем, что читатель получает возможность познакомиться с систематическим изложением научных подходов и концепций двух серьезных ученых, каждый из которых внес немалый вклад в развитие избранной им области физико-химии высокомолекулярных соединений. [20]

Ошибочность данных этого автора была показана впоследствии при привлечении спектров КР, согласующихся с тригонально-бипирамидальной структурой ( D3ft), подтвержденной затем электронографическим исследованием. В 1956 г. Кинг и Липпинкотт получили с большим трудом неполные спектры КР этого соединения из-за фотодиссоциации и образования Fe2 ( CO) 9 - В 1957 г. Фетели и Липпинкотт [338], а в 1958 г. Мурата и Каваи [339] сообщили о результатах анализа нормальных колебаний, основанного на тригонально-бипирамидальной структуре, ИК-спектроскопических данных и ограниченных данных по спектрам КР. [21]

Температурная зависимость ширины линий ядерного магнитного резонанса для полиметилметакрилата различной тактичности. [22]

Возрастание затухания при очень низких температурах [ 2331 было отнесено за счет замораживания вращения метальной группы. Данные ЯМР, полученные на ПММА и целом ряде других соединений [190, 234, 244], определенно указывают, что вращение а-метильной группы появляется при частотах 104 гц и температурах от 200 до 300 К, в то время как метильная группа в эфире начинает двигаться при температурах 77 К - Два минимума времен релаксации, наблюдавшиеся по данным ЯМР при - 260 и 80 К ( частоте 2 5 - 107гг) [117], по-видимому, обусловлены вращением а-метильной и эфирной метильной групп соответственно, хотя Каваи [ 1171 дал этим переходам другие объяснения. [23]

Однако трудно представить, как такая структура может сформироваться при медленном росте из разбавленного раствора. Фишер и соавторы [6, 7] пришли к выводу, что свободно висящие изгибы молекул на поверхностях складок являются причиной аномально низких экспериментальных значений плотности кристаллов, выращенных из раствора. Каваи и Келлер [8] указали на некоторые ошибки, могущие легко возникнуть при измерениях плотности кристаллов очень малых размеров, и сообщили, что они часто встречали кристаллы, плотность которых совпадает с теоретическим значением. Экспериментальные трудности при измерении плотности значительны, и воспроизводимость результатов оставляет желать лучшего. Поставленный вопрос остается нерешенным, так как с помощью рентгенографических данных [9] и отчасти спектров ЯМР [10] было доказано существование в кристаллах полиэтилена неупорядоченной фазы. По-видимому, ошибочно связывать такую фазу только с поверхностями кристаллов, в которых расположены изгибы складок. Автор полагает, что все аргументы говорят в пользу следующей точки зрения: как только начальные флуктуации расстояний между изгибами выравниваются, молекулы складываются под достаточно острыми углами и закономерно. На любой другой основе было бы трудно объяснить тот факт, что кристаллы принимают форму пирамид или двускатных крыш. [24]

Как явствует из приведенных схем, в настоящее время классификация полимеров не является жесткой, а различие между смесями и сплавами полимеров не всегда ясно очерчены. Уи [12] определяет полимерные сплавы как материалы, состоящие, в пределах своей физической границы из тщательно перемешанных кристаллических полимеров, которые не связаны между собой ковалентно; в смесях же полимеров компоненты частично либо полностью аморфны. Шен и Каваи [9] называют сплавами полимеров многокомпонентные полимерные системы, в которых компоненты сосуществуют на макромолекулярном уровне. Иногда используют более ограниченное определение сплавов полимеров, включающее в себя только смеси полимеров. [25]

Даже для регенерированных целлюлоз имеются противоречивые данные. Например, в работе Маэда, Кавада и Каваи [282] было показано, что из 2 - 6 % - го водного раствора NaOH целлюлоза кристаллизуется в виде вытянутых цепей, а из этого же растворителя в присутствии метанола, блокирующего внутримолекулярные водородные связи, ответственные за жесткость макромолекул, - в виде складчатых цепей. Сакурада, Ито и Накамае [283] определили рентгенографическим путем модуль эластичности кристаллической целлюлозы I, равный 1.37 - 106 кгс / см2, что хорошо согласуется с представлениями о вытянутой макромолекуле. Величины такого же порядка получили Гиллис, Марк и др. [284-286], которые показали также, что ни одна модель со складчатой конформацией несовместима с реальными физико-механическими свойствами целлюлозных волокон. [26]

Для формулировки этого результата понятие сингулярного носителя оказывается недостаточным, и мы вводим в § 1 новое понятие волнового фронта распределения. Оно было первоначально введено Сато для гиперфункций с целью микролокального анализа ( см. Сато, Каваи, Кашивара [1 ]); на распределения оно перенесено Хермандером. Важнейшими среди классических УЧП, для которых результаты о распространении особенностей дают ценную качественную информацию о решениях, являются гиперболические уравнения, и в § 4 дано простое приложение этих результатов к проблеме убывания энергии для решений гиперболических уравнений. [27]

Простая модель ( а и эквивалентная ей приближенная модель ( б механической смеси двух полимеров ( А - среда. В - включение. [28]

Попытки построения моделей, позволяющих оценивать механические свойства двухфазных полимерных систем, предпринимались неоднократно. Так, еще Свалвудом [30] и Гутом [31] была предложена формула для расчета модулей упругости наполненных полимеров. Модельное описание механических свойств смесей полимеров проводили Ни-номия [35], Уемура и Такаянги [36], Каваи и Огава [37], которые рассматривали поведение гетерогенных смесей полимеров в широком интервале концентраций. [29]

Коши до сих пор не слишком хорошо понятна, и не ясно, является ли метод карлемановских оценок, использованный здесь и в других изложениях, правильным средством для получения естественных результатов. Во всяком случае, в большинстве цитированных работ имеются некоторые результаты, не затронутые здесь, а у Трева [5] есть дальнейшие гипотезы на этот счет. Даже в случае аналитических коэффициентов теорема единственности Хольмгрена не дает исчерпывающего ответа; результаты о распространении аналитического волнового фронта для решения уравнения р ( к, D) и О, принадлежащие Сато, Каваи и Кашивара [21 ] и Хермандеру [18], дают условия, при которых имеет место единственность продолжения через некоторые гиперповерхности S, не являющиеся нехарактеристическими. Имеются также и глобальные ситуации, где можно надеяться на единственность продолжения, как это имеет место при продолжении вперед и назад для решений параболических уравнений. [30]

Страницы: 1 2 3