Cтраница 1
Калломон [171], исследовавший эти полосы при очень высоком разрешении, не нашел никакой вращательной структуры, хотя канты полос являются чрезвычайно резкими; он пришел к выводу, что верхнее состояние слегка предиссоции-рованно. Чрезвычайная сложность колебательной структуры позволяет предполагать ( но не доказывает), что молекула слегка изогнута в возбужденном состоянии, подобно ацетилену в его первом возбужденном состоянии. [1]
Калломону, Данну и Миллсу [176] удалось частично разрешить вращательную структуру и показать, что полосы являются полосами перпендикулярного типа. [2]
Калломоном с сотрудниками [280] проверены способы получения FCN по реакциям между JCN и AgF. При поликонденсации оксамида в твердой фазе Беркумшоу, Тэйлером и Уиффеном [281] получен па-рациан. Реакцию проводят в эвакуированных запаянных стеклянных трубках в автоклаве при 270 в течение недели. Парациан получают также обычными методами из HgCN и AgCN, Исследованы физические и химические свойства парациана. [3]
Калломоном [ 173а ] было отмечено, что дальнейшее увеличение времени столкновения вызывается процессом внутренней конверсии, представление о котором введено многими авторами для объяснения процессов переноса энергии в больших молекулах. Здесь внутренняя конверсия заключалась бы в безызлучательном переходе молекулы из состояния, образованного обращением предиссоциации, на высокие колебательные уровни нижнего электронного состояния, возможно, основного состояния. Механизм этой конверсии до сих пор хорошо не понят, но предположительно он связан с интенсивными возмущениями между двумя рассматриваемыми состояниями. Таким образом, в настоящем случае процесс перекрывания должен полностью соответствовать, если не быть идентичным, обращению случайной предиссоциации ( см. [22], стр. [4]
Впоследствии Томпсон, Вильяме и Калломон [3977] исследовали вращательную структуру полос 1 - 0 молекул НВг79 и НВг81 на спектрометре с высокой разрешающей силой. [5]
Барнелла [165], а недавно Бранд, Калломон, Моул, Тиррелл и Гудвин [139] выполнили полный детальный анализ структуры полос в системе А - X. При идентификации полос существенную помощь оказало исследование изотопического смещения ЗВС1 - 37С1, которое для некоторых полос достигает значительных величин. Третья система полос, расположенная в области 2970 - 2690 А, была найдена Генри [20] и отнесена Барнеллом к разрешенному переходу 1BZ - Ai. Четвертая система, также обнаруженная Генри, расположена в области длин волн от 2770 до 2390 А и состоит из диффузных полос. [6]
Робинсон [1075] и более детально Паркин [ 962а ] и Калломон и Иннес [178] проанализировали структуру подполос с низкими значениями К и получили отдельно значения JSj, и Cv. Важнейший результат этой работы заключается в том, что значение инерционного дефекта А Ic-I A-IB Для верхнего состояния полосы 3530 А, которая является ( как это будет показано несколько ниже) 0 - 0-полосой системы, оказалось отрицательной величиной, равной - 0 2& Ьа.е.м. - А2, в то время как из анализа микроволнового спектра ( Лоуренс и Страндберг [730]) хорошо известно, что для основного электронного состояния эта величина положительна и составляет 0 057 о. Выполненные исследования с несомненностью свидетельствуют о том, что в верхнем состоянии системы:, расположенной в близком ультрафиолете, молекула Н2СО имеет неплоское строение. Такая структура молекулы формальдегида была предсказана Уолшем [1268] на основании построенной им диаграммы ( см. стр. [7]
Исследование с высоким разрешением главной системы в спектре поглощения, начинающейся при 3830 А, было проведено Брэндом, Калломоном и Уотсоном [140, 141], которым удалось выполнить исчерпывающий анализ вращательной и колебательной структур этого интересного спектра. Небольшие отклонения от симметричного волчка вызывают отклонения ветвей от нормальной формы при больших значениях J, как это показано под спектрограммой; перекрывание линий, принадлежащих ветвям J Q1 и rQ0, придает этой полосе не такой правильный вид, как можно было бы ожидать. [8]
Полосы, ранее обозначенные как 1 - 0 для колебания vle Шпонер и др. [1152] и Гарфорсом и Ингольдом [404], имеют, как было показано Калломоном, Данном и Миллсом [176], вращательные контуры, что несовместимо с таким отнесением. [9]
Полосы отчетливы и имеют незначительное красное ттошшие. Недавно, Калломон и Дэви [175], используя значительно большую длину поглощающего пути, смогли разрешить тонкую структуру 0 - 0-полосы рассматриваемой системы и идентифицировали четыре ветви этой полосы. Форма этих ветвей и наблюдаемое чередование интенсивности показывают, что электронный переход, несомненно, является переходом 3 и - 12g ( гл. [10]
Единственным наблюдавшимся спектром многоатомной молекулы, связанным с магнитным дипольным излучением, является параллельная компонента системы полос Н2СО в близкой ультрафиолетовой области. Такая интерпретация наблюдаемого спектра была первоначально предложена Сидмэном [1132] и позже окончательно подтверждена Калломоном и Иннесом [178] ( см. также стр. Если для двухатомных молекул наблюдались запрещенные электронные переходы, обусловленные исключительно магнитным дипольным или электрическим квадрупольным излучением ( см. [22], стр. [11]
В литературе описано еще несколько случаев перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка. Кинг [667], Палдус и Рамсей [957] провели анализ зеленых полос поглощения глиоксаля ( НСО) 2 и показали, что полосы обусловлены переходом Аи - Ае в молекуле точечной группы С21 - Бранд, Калломон и Уотсон [140, 141] исследовали при большом разрешении полосы поглощения НС С - СНО ( пропиналь) в близкой ультрафиолетовой области и обнаружили типичные перпендикулярные полосы с хорошо разрешенными подполосами. [12]
Наконец, я должен выразить свою признательность авторам, давшим согласие использовать свои иллюстрации, а также предоставившим для этой цели оригинальные отпечатки спектрограмм. Калломон ( Лондонский университетский колледж), фиг. [13]
К этой области примыкает континуум, достигающий максимума интенсивности при К выше 1000 А. Он воспроизведен на фиг. Хорошо заметны симметричная форма кривой поглощения и дополнительный узкий пик интенсивности вблизи максимума. Остается неясным, является ли рассматриваемый континуум или дополнительный пик первым членом серии Ридберга. Мультиплетное расщепление 2П - состояния, найденное Калломоном [173] в результате исследования спектра N20, составляет 133 1 см-1. Значительное расхождение связано, очевидно, с тем, что вторая ридберговская серия не могла быть прослежена до высоких членов. [14]