Cтраница 1
Бомбовая калориметрия дает возможнсоть определения теплоты образования многих соединений. Теплотой образования ( AHf) называется изменение энтальпии при образовании соединения в стандартном состоянии ( при давлении 1 атм и температуре 298 К) из исходных элементов, которые также находятся в стандартных состояниях. [1]
При этих обстоятельствах преимущественное использование метода бомбовой калориметрии для определения стандартных энтальпий образования галогенорганических соединений на первый взгляд может показаться не вполне оправданным. Однако в действительности оно совершенно закономерно, так как по сравнению с другими методами [2, 4] калориметрия сожжения в бомбе обладает целым рядом ценных особенностей. К их числу прежде всего относятся отработанность и всесторонняя проверка аппаратуры и методики, высокая точность калориметрических измерений, возможность проведения тщательного анализа продуктов сгорания как в газовой, так и в конденсированных фазах. [2]
Поскольку определение энтальпий сгорания газообразных и летучих жидких веществ методом бомбовой калориметрии является весьма трудоемким экспериментом, оба метода находят применение для определения энтальпий сгорания различных органических соединений. [3]
В качестве примера расхождения данных по энтальпиям образования, полученных разными авторами методом бомбовой калориметрии, рассмотрим имеющиеся величины для 1 2-дихлорэтана. Энтальпию образования этого соединения недавно определили Зинке и Сталл [1359] методом сжигания в калориметрической бомбе. После введения всех необходимых поправок эти авторы приводят значение А / / / 298 ( I), равное - 39 6 0 4 ккал / молъ. Таким образом, поправка для As203 будет составлять только - 0 8 кал / г. Использованное в работе [1384] для калибровки калориметра значение теплоты сгорания стандартных образцов бензойной кислоты специально не проверялось, тем не менее есть основания полагать, что было взято правильное значение, поскольку для получения по крайней мере частн экспериментальных данных были использованы образцы Национального бюро стандартов. [4]
В качестве примера расхождения данных по энтальпиям образования, полученных разными авторами методом бомбовой калориметрии, рассмотрим имеющиеся величины для 1 2-дихлорэтана. Энтальпию образования этого соединения недавно определили Зинке и Сталл [1359] методом сжигания в калориметрической бомбе. После введения всех необходимых поправок эти авторы приводят значение А / / У 98 ( I), равное - 39 6 0 4 ккал / молъ. Таким образом, поправка для As203 будет составлять только - 0 8 кал / г. Использованное в работе [1384] для калибровки калориметра значение теплоты сгорания стандартных образцов бензойной кислоты специально не проверялось, тем не менее есть основания полагать, что было взято правильное значение, поскольку для получения по крайней мере части экспериментальных данных были использованы образцы Национального бюро стандартов. [5]
В качестве примера расхождения данных по энтальпиям образования, полученных разными авторами методом бомбовой калориметрии, рассмотрим имеющиеся величины для 1 2-дихлорэтана. Энтальпию образования этого соединения недавно определили Зинке и Сталл [1359] методом сжигания в калориметрической бомбе. После введения всех необходимых поправок эти авторы приводят значение А / / / 298 ( I), равное - 39 6 0 4 ккал / молъ. Таким образом, поправка для As203 будет составлять только - 0 8 кал / г. Использованное в работе [1384] для калибровки калориметра значение теплоты сгорания стандартных образцов бензойной кислоты специально не проверялось, тем не менее есть основания полагать, что было взято правильное значение, поскольку для получения по крайней мере частн экспериментальных данных были использованы образцы Национального бюро стандартов. [6]
Получаемые экспериментальные кривые обрабатывают, как это описано в разд. Для экспериментов, проводимых методами бомбовой калориметрии, приняты следующие стандартные условия: начальная температура 25 С, начальное давление кислорода в бомбе 3 10е Па ( 30 атм); навеска бензойной кислоты 3 г на 1 л емкости бомбы; количество воды, введенное в бомбу, 3 г на 1 л емкости. [7]
Это соотношение включает в себя закон Гесса ( закон постоянства сумм тепла), который гласит, что изменение энтальпии зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных фаз. Реально величину АНС ( С3Н8) просто определить методом бомбовой калориметрии [ также как AHf ( C02) и AHf ( H20) ], а уравнение (1.20) можно использовать для расчета величины AHf ( C3H8), которая является теплотой реакции. [8]
Настоящая статья построена следующим образом. Прежде всего в ней в очень сжатой форме приведены основные особенности экспериментальных методов определения ДЯ / галогенорганических соединений. Поскольку в наших предыдущих работах [2, 4] дан довольно полный обзор экспериментальных методов, в настоящей работе методические вопросы рассмотрены главным образом применительно к бомбовой калориметрии, ибо именно этот метод был наиболее часто использован и существенно усовершенствован в последние годы. [9]
Обычно полагают, что равномерное изменение температуры в конечном периоде ( постоянство хода температуры) является критерием, позволяющим судить об окончании опыта. Равномерное изменение температуры свидетельствует о том, что регулярный режим в системе с известным приближением наступил. Однако очевидно, что погрешность результата измерений зависит от того, какова продолжительность опыта как при определении теплового эквивалента калориметра с помощью электрической энергии, так и при определении теплового эффекта изучаемого процесса, что характерно, например, для методов бомбовой калориметрии. Эта зависимость определяется тем, что в результате различной продолжительности двух экспериментов степень неравномерности температурного поля в иррегулярном режиме будет разной. Это и является причиной возникновения систематической погрешности. [10]
Данные, приведенные в таблице, показывают, что для твердых горючих веществ АНС / Lv меняется в диапазоне от 3 ( для древесины дуба) до 30 ( для жесткого полипеностирола), причем соответствующие материалы располагаются в ранжированном порядке, который в широком смысле отражает согласованность характеристик, основанных на данных стационарного горения. Для жидких горючих веществ наблюдаются более высокие значения AHC / LV, которые меняются от 93 для гептана до 17 для метанола. Низкий урвоень АНр / LV для метанола соответствует большому значению скрытой теплоты парообразования и относительно низкому значению ДНС ( табл. 1.13) ( см. разд. Поскольку у углеводородных полимеров ( например, у полиэтилена) наблюдаются более значительные величины теплоты сгорания по сравнению с соответствующими значениями их производных по кислороду ( например, полиметилметакрилата), то наблюдаются более значительные величины ДНс / Ьу. Хотя эти цифры, по-видимому, подтверждают порядок ранжи: рования для различных материалов, логично было бы рассчитывать их по теплоте сгорания летучих продуктов, а не по полезной теплоте сгорания твердого вещества. Последняя величина определяется с помощью кислородной бомбовой калориметрии, дня обугливающихся материалов ( например, дерева) будет включать также энергию, затрачиваемую при окислении обуглившегося материала, который обычно горит очень медленно в условиях реального пожара, причем большая часть процесса горения обуглившихся материалов приходится на время, когда пламенное горение уже прекратилось. [11]