Длина - аксиальная связь
Cтраница 1
Длина аксиальных связей U-О в координационных пентагональных бипирамидах составляет 1 83 А, средняя длина пяти экваториальных связей - 2 39 А. С другой стороны, высокотемпературная модификация Bi2U06 [26], которая служит катализатором конверсии толуола в бензол, имеет структуру, более типичную для сложного оксида, которую можно представить как искаженную гексагональную сверхструктуру на основе структуры флюорита. Длина аксиальной связи равна 2 1 А, длина шести приблизительно компланарных экваториальных связей - 2 4 А. [1]
Этот фактор может ограничивать тенденцию к увеличению длины аксиальной связи Fe-N при изменении спинового состояния и координационного числа и, кроме того, усиливать d - - р - взаимодействие Fe - имидазол. Таким образом, гипотеза [127, 128] об увеличении длины аксиальной связи Fe-N для высокоспинового железопорфиринового комплекса нуждается в строгой проверке. Только после этого можно будет оценить значение изменения длины аксиальной связи Fe - Мимида3ол по сравнению со связями Fe-Np для функциональных свойств гемоглобина и миоглобина ( разд. [2]
 |
Структура молекулы Co ( SiCl3 ( CO4.| Структура молекулы Zn [ Co ( CO 4 ] 2. [3] |
Электроотрицательная группа SiCl3 занимает аксиальное положение, и длина аксиальной связи СО больше, чем экваториальной. [4]
По мере увеличения числа метильных групп все длины связей растут, увеличивается и отношение длины аксиальной связи к длине экваториальной. [5]
Яна-Телле - ра - путем взаимной перестановки длинных и коротких связей в экваториальной плоскости, что приводит в результате усреднения во времени к средним значениям длин экваториальных связей, превышающим длину аксиальных связей. Различия в строении комплексов свинца и щелочноземельных металлов обусловлены большей поляризующей способностью иона РЬ2; она приводит к большему искажению его ( кислородной) координации, чем в случае более жестких ионов щелочноземельных металлов, в результате чего перехода к статически деформированной ( 4 2) - координации не происходит. Опубликован короткий обзор работ [4], посвященных исследованию эффекта Яна - Теллера спектроскопическими ( электронные спектры, спектры парамагнитного резонанса) н магнитными методами. [6]
 |
Геометрические структуры молекул по предсказаниям метода ОВЭП. [7] |
Молекула, подобная PF5, должна иметь структуру тригональной бипирамиды, потому что вокруг центрального атома фосфора нет неподеленных пар электронов. Однако длины аксиальных связей не обязательно должны совпадать с длинами экваториальных связей. Экспериментальные данные показывают, что аксиальные связи Р - F имеют длину 1 577 А, тогда как длина экваториальных связей составляет только 1 534 А. [8]
Этот фактор может ограничивать тенденцию к увеличению длины аксиальной связи Fe-N при изменении спинового состояния и координационного числа и, кроме того, усиливать d - - р - взаимодействие Fe - имидазол. Таким образом, гипотеза [127, 128] об увеличении длины аксиальной связи Fe-N для высокоспинового железопорфиринового комплекса нуждается в строгой проверке. Только после этого можно будет оценить значение изменения длины аксиальной связи Fe - Мимида3ол по сравнению со связями Fe-Np для функциональных свойств гемоглобина и миоглобина ( разд. [9]
Длина аксиальных связей U-О в координационных пентагональных бипирамидах составляет 1 83 А, средняя длина пяти экваториальных связей - 2 39 А. С другой стороны, высокотемпературная модификация Bi2U06 [26], которая служит катализатором конверсии толуола в бензол, имеет структуру, более типичную для сложного оксида, которую можно представить как искаженную гексагональную сверхструктуру на основе структуры флюорита. Длина аксиальной связи равна 2 1 А, длина шести приблизительно компланарных экваториальных связей - 2 4 А. [10]
Пероксокомплекс - лс ( L - фосфиноксид ОР [ М ( СН3) 2 ] з) [7] представляет интерес с нескольких точек зрения. Расположение связей соответствует пентагональной бипирамиде ( или три-гональной бипирамиде, если рассматривать О2 как один ли-ганд); весьма похоже построен и анион в соединении Cs [ NbO ( C204) 2 ( H20) 2l - 2H20 [9], в котором на месте пероксо-групп размещены оксалат-ионы, а вторая молекула воды занимает оставшуюся экваториальную позицию. Длина аксиальной связи Mb-О равна 1 69 А. [11]
Этот фактор может ограничивать тенденцию к увеличению длины аксиальной связи Fe-N при изменении спинового состояния и координационного числа и, кроме того, усиливать d - - р - взаимодействие Fe - имидазол. Таким образом, гипотеза [127, 128] об увеличении длины аксиальной связи Fe-N для высокоспинового железопорфиринового комплекса нуждается в строгой проверке. Только после этого можно будет оценить значение изменения длины аксиальной связи Fe - Мимида3ол по сравнению со связями Fe-Np для функциональных свойств гемоглобина и миоглобина ( разд. [12]
На основе стереохимии модельных пентакоординационных комплексов Хорд [115, 116] заключил, что комбинация 1г - орбиталей высокоспинового иона Fe ( III) с соответствующими орбиталями а-типа лиганда приводит к образованию сильносвязывающей орбитали. Эта орбиталь акцептирует пару электронов, в то время как неспаренный электрон размещается на слаборазрыхляющей орбитали. Предполагается, что при замене высокоспинового иона Fe ( II) на высокоспиновый ион Fe ( III) эти эффекты усиливаются. На основании этого Хорд [115, 116] пришел к выводу, что длины аксиальных связей Fe-Кимндазол высокоспиновых и низкоспиновых ферропротеинов близки между собой. [13]
Молекулы PR, PRs - nXn и смешанные галогениды. Молекулы, у которых к атому фосфора присоединено 5 независимых лигапдов, имеют тригональпо-пирамндальпую конфигурацию, причем аксиальные связи в PR5 и PXs длиннее экваториальных. Предполагается, что наиболее значительные стерические взаимодействия имеют место между взаимно перпендикулярными группами и что сила отталкивания лиган-дов возрастает в ряду F-F F-RR-R. Длины аксиальных связей лежат в интервале от 1 57 А ( п 0) до 1 685 А ( 3) с промежуточными значениями для п и я 2, указанными па рис. 19.7. В PHF4 [4] экваториальная позиция занята атомом водорода, но во многих молекулах этого типа при обычных температурах, по-видимому, происходит быстрый обмен между аксиальными и экваториальными положениями. Особый интерес представляет молекула а с тремя изопропоксигруппами и одной молекулой фепан-тренхинона, присоединенными к атому фосфора, как пример тригонально-бипирамидального окружения фосфора пятью атомами кислорода. [14]
Страницы: 1