Cтраница 2
Ни уравнение ( 4), ни уравнение ( 5) не учитывают изменений внутренней энергии при растяжении, так как при их выводе предполагалось, что эти изменения равны нулю. Кригбаум и Канеко 6 попытались учесть эти эффекты в терминах барьеров внутреннего вращения в цепях. [16]
Подобно тому, как это было сделано во втором приближении теории Дебая и Гюккеля при рассмотрении равновесия в растворах электролитов, можно было бы попытаться учесть влияние конечных размеров ионов и ввести параметр а в уравнения для электропроводности. Такие попытки были сделаны Канеко ( 1932), Фалькенгагеном ( 1952), Онзагером и Фуоссом ( 1955) и др. Пите ( 1953), следуя Ла Меру, учел, кроме того, дополнительные члены разложения в ряд показательной функции ( см. стр. Робинсон и Стоке ( 1955) - изменение вязкости раствора с концентрацией. Введение среднего диаметра ионов а, являющегося эмпирической константой, и использование экспериментального значения вязкости позволили получить лучшую сходимость с опытом и распространить видоизмененное таким образом уравнение Онзагера на электропроводность более концентрированных растворов. Однако уравнения, полученные при этом, настолько сложны, что практическая их ценность становится иллюзорной. [17]
Условия непрерывности потенциала и нормальной производной не определяют полностью константы интегрирования. Поэтому эти авторы, также как и Канеко, в качестве первого приближения приняли, что плотность электрического заряда вблизи центрального иона, являющаяся функцией гид, отличается только на постоянный множитель от плотности по Дебаю - Фалькенгагену. Результаты вычислений кратко излагаются ниже. [18]
Понятие равновесия Линдала адекватно отражает эту концепцию, если производство обладает ПДМ. Для произвольной производственной функции корректным обобщением равновесия Линдала служит долевое равновесие Канеко. Если оно существует, то принадлежит ядру, а существует оно, когда доходы на масштаб убывают. [19]
Условия непрерывности потенциала и нормальной производной не определяют полностью константы интегрирования. Поэтому эти авторы, также как и Канеко, в качестве первого приближения приняли, что плотность электрического заряда вблизи центрального иона, являющаяся. Результаты вычислений кратко излагаются ниже. [20]
Такое мнение поддерживается Роем и Кригбаумом [23], которые пришли к выводу, что изменение внутренней энергии макромолекул обеспечивает значительный вклад в С2, тогда как величина Сг обусловлена главным образом энтропийными эффектами. Они также указали, что, основываясь на теории Кригбаума и Канеко [26], исчезновения всех эффектов, обусловленных неравновесностью, ( если они вообще существуют), можно ожидать в условиях достигнутого равновесия, только если возможно неограниченное изменение длины отрезков цепей между поперечными связями. [21]