Cтраница 2
Взаимодействие ( дисперсионное) пластификатора с полимером учитывается в теории пластификации, предложенной Канигом [98] и также основанной на теории свободного объема. Состояние полимера при температуре стеклования характеризуется не просто постоянным свободным объемом, а некоторыми, зависящими от природы соединения параметрами, и отношением объема пустот к объему колеблющихся молекул, не зависящим от природы вещества / Каниг рассматривает расплав полимера, как жидкость, насыщенную пустотами ( дырками), а пластифицированный полимер, - как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот, для которого рассчитываются термодинамические функции при условии, что смешение компонентов является квазихимической реакцией. [16]
Взаимодействие ( дисперсионное) пластификатора с полимером учитывается в теории пластификации, предложенной Канигом [98] и также основанной на теории свободного объема. Состояние полимера при температуре стеклования характеризуется не просто постоянным свободным объемом, а некоторыми, зависящими от природы соединения параметрами, и отношением объема пустот к объему колеблющихся молекул, не зависящим от природы вещества / Каниг рассматривает расплав полимера, как жидкость, насыщенную пустотами ( дырками), а пластифицированный полимер, - как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот, для которого рассчитываются термодинамические функции при условии, что смешение компонентов является квазихимической реакцией. [17]
А 3 составляет только половину значения А 3, наблюдаемого для гомополимера. Полученные результаты показывают, что сополимеры стирола не подчиняются теории Гордона - Тейлора. Следовательно, в соответствии с предложенной недавно теорией Канига [8] энергию взаимодействия между разнородными группами, входящими в макромолекулу, нельзя выразить в виде среднего арифметического взаимодействий между эквивалентными группами. На рис. 4 представлены величины Tg статистических сополимеров и аморфной части блок-сополимеров. [18]
При температуре стеклования сегменты цепи полимерных молекул начинают участвовать в общем кинетическом движении. При Тс коэффициент теплового расширения, а также теплоемкость и термический инкремент показателя преломления претерпевают резкое изменение. Сопоставление этих фактов наводит на мысль о существовании тесной связи между температурой стеклования и свободным объемом полимера. Фокс и Флори [42], а также Юберрайтер и Каниг [43] предполагают, что поскольку свободный объем увеличивается с повышением температуры из-за термического расширения, стеклование происходит при достижении определенной критической величины свободного объема. Хотя справедливость этой гипотезы изосвободного объема пока остается под вопросом, нет сомнения, что температура стеклования и доля свободного объема тесно связаны. Всякий фактор, влияющий на свободный объем полимера при постоянной температуре, влияет и на значение Тс. Эти факторы могут быть либо химическими, либо физическими по природе, но подобное разделение становится нечетким, когда чисто физические изменения, например сшивание, вызывают и химические изменения. Основные факторы, влияющие на температуру стеклования, обсуждаются ниже. [19]