Cтраница 2
Согласно Колтупу [20], данная полоса имеет среднюю интенсивность и находится в интервале, указанном выше, а Рандалл и др. [19] считают, что наличие полосы в интервале 1587 - 1575 см-1 указывает на сопряжение двойной связи с ароматическим кольцом. Расмус-сен, Танниклифф и Браттен [21] сделали более осторожное предположение; они допустили, что поглощение при 1600 см и при 1585 см - может служить признаком присутствия группы бензоила. Каннон и Сатерленд [42] отметили двойственную природу полосы 1600 см-1 у дифе - - нила, нафталинов, фенантренов и других соединений. [16]
О характеристических полосах поглощения ароматических гетероциклических систем имеется мало данных. Клайн и Туркевич [1], а также Коррсин и др. [21] показали, что колебания кольца пиридина очень сходны с соответствующими колебаниями бензола, но что деформационные колебания связей водорода у этих соединений сильно различаются. Когда полосы, соответствующие деформационным колебаниям, удается обнаружить, то в большинстве случаев можно заметить, что при переходе от бензола к пиридину наблюдается сдвиг полосы поглощения в область более низких частот. Были зарегистрированы только несколько отдельных спектров замещенных пиридинов и хинолинов. Каннон и Сатерленд [2] рассмотрели соотношения, которые можно установить на основании полученных ими данных о спектрах р - и у-пи-колинов и 2 6-лутидина; спектр а-пиколина был исследован Фрайзером и Главацким [3] и включен в серию спектров АНИ. [17]
Как было сказано выше, орго-дизамещенные поглощают приблизительно в той же области частот, в которой поглощают и монозамещенные производные, и соответствующая сильная полоса лежит в интервале 770 - 735 см-1. Уменьшение числа соседних незамещенных атомов водорода с пяти до четырех не оказывает значи тельного влияния на частоту. Это соотношение справедливо также и для таких циклических веществ, как фтале-вый ангидрид, а также для нафталинов, хинолинов и соединений с большим числом колец. Однако, как показал Колтуп, для таких веществ следует ожидать немного более широкого интервала частот. В соответствии со сказанным выше Орр и Томпсон [23] наблюдали сильную полосу при-750 слг1 для многих канцерогенных углеводородов, содержащих 1 2-дизамещенные многоядерные структуры, хотя во многих случаях наблюдались отклонения порядка 10 слг1, а Каннон и Сатерленд [42] отнесли к этим же колебаниям полосу при 750 слг1 у 9 10-дигидроантрацена и полосу при 725 слг1 самого антрацена. В серию углеводородных спектров АНИ входит целый ряд спектров замещенных нафталина. [18]
Эти интервалы полностью подтверждаются как данными автора, так и данными АНИ; у подавляющего большинства монозамещенных полоса лежит в пределах 1600 5 слг1, причем у таких соединений, как хлорбензол, бромбензол и тиофенол, она лежит близко к нижней границе этого интервала, а у нитробензола она соответствует значению, превышающему среднее. В связи с этим фактом можно сделать предположение о том, что положение полосы определяется в какой-то степени электроотрицательностью замещающих групп, однако это только один из многих действующих факторов и дальнейшее введение электроотрицательных групп не приводит к большему уменьшению частоты. Более того, эти смещения значительно меньше, чем те, которые могут быть получены путем изменения в расположении заместителей. Таким образом, положение этой полосы дает мало сведений о природе заместителей или совсем их не дает. Только при благоприятных обстоятельствах, когда полоса лежит заметно выше или ниже 1600 см-1, мы имеем надежные указания на тип замещения. Однако соответствующие смещения претерпевает также и полоса 1500 слг1 ( см. ниже), так что на основании положения обеих полос, можно судить о типе замещения, что иногда бывает полезным для подтверждения данных, полученных при исследовании других областей спектра. Каннон и Сатерленд [42] показали, что для широкого ряда много-ядерных ароматических соединений это соотношение справедливо в такой же степени, как и для более простых веществ. [19]