Cтраница 1
Карабатсос с сотрудниками ( 4 - 6 ] ставит под сомнение возможность изомеризации третичных ионов в первичные и-образование в качестве промежуточных продуктов протони-рованных циклопропансвых соединений, считая более вероятным бимолекулярный механизм реакции. [1]
Карабатсос отбрасывает конформацию ( 135), полагая, что она невыгодна из-за фланкирования радикала R двумя относительно большими радикалами R6 и Rep. Конформацию ( 133) он считает тем более предпочтительной, чем конформация ( 134), чем больше разность их свободных энергий. Между рассчитанными значениями и найденными из соотношения диастереомеров, образовавшихся при синтезе, имеется хорошее соответствие. Следует подчеркнуть, что этот новый подход не приводит к пересмотру самого правила Крама; предлагается лишь иная модель для его истолкования. [2]
Карабатсос и сотрудники также изучали дезаминирование изо-бутиламина-1 1 - О2, ( 72 - l - D2) [76], 1-бутиламина - 1 1 - О2, 1-бутил-амина - 2 2 - О2 и 1-бутиламина - 3 3 - 02 ( 73 - 1 - D, 73 - l - D2, 73 - 3 - D2) и анализировали продукты методами масс-спектрометрии и ЯМР. Дезаминирование амина 72 - l - D2, выполненное в водном растворе НСЮ4, приводит к образованию с 70 % - ным выходом смеси спиртов, состоящей из 71 5 % грег-бутилового, 18 0 % вго / 7-бутилового и 10 5 % изобутилового спиртов. Показано, что изобутиловый спирт не перегруппирован ( CH3) 2CHCD2OH, что исключает участие ионов 76 и 77 в его образовании. [3]
На основании этого Карабатсос [76] сделал вывод, что при дезаминировании амина 72 о существовании промежуточно образующегося протони-рованного метилциклопропана можно судить лишь по появлению метилциклопропана. По-видимому, протонированный метилцикло-пропан может перегруппировываться в устойчивый вторичный 2-бутил-катион гораздо быстрее, чем наступает равновесие изомерных протонированных метилциклопропанов, но недостаточно быстро для того, чтобы предотвратить образование метилциклопропана. [4]
Более ранние выводы Карабатсоса и Орцеха [64] о том, что изотопно перегруппированный пропанол-1, выделенный при дезаминировании 1-пропиламина - 1 1 2 2 - О4, образуется в основном, если не исключительно, за счет 1 3-гидридного сдвига, следует считать ошибочными. Ошибочность выводов связана главным образом с трудностями определения с помощью ЯМР малого количества протонов. [5]
Скелл и Старер [9] и Карабатсос [64] отдали предпочтение 1 3-гидридному сдвигу перед протонированным циклопропаном еще и потому, что в их лабораториях было показано, что перегруппировка неопентила в грег-амил-катион не проходит через стадию образования протонированного циклопропана. [6]
Такая большая разница в энергии привела Карабатсоса к мысли, что первичный ион карбония вряд ли может образовываться в обычных условиях. Он предположил, что каждый раз, когда продукты реакции, казалось бы, объясняются промежуточным образованием первичного иона карбония, на самом деле таковой не образуется, реакция проходит бимолекулярно. [7]
Предлагая новый подход к истолкованию правила Крама, Карабатсос [113] отбрасывает третью из приведенных выше конформаций ( LV), полагая, что она не выгодна из-за фланкирования радикала R двумя относительно большими радикалами - Rcp и Rr. Из оставшихся двух конформаций LIII и LIV Карабатсос считает первую тем более предпочтительной перед второй, чем больше разность их свободных энергий. [8]
Предлагая новый подход к истолкованию правила Крама, Карабатсос [113] отбрасывает третью из приведенных выше конформаций ( LV), полагая, что она не выгодна из-за фланкирования радикала R двумя относительно большими радикалами - RCp и Нб. Из оставшихся двух конформаций LIIJ и LIV Карабатсос считает первую тем более предпочтительной перед второй, чем больше разность их свободных энергий. [9]
Возможность того, что в определенных случаях изомеризация иона карбония протекает через стадию протонированного циклопропана, кажется весьма вероятной, в особенности после работ Карабатсоса [57], проводившего дезаминирование 1 1 - и 2 2-дидейтеропропиламина. Авторы считают, что образование одинакового количества C2H4DCHDOH в обоих случаях свидетельствует о прохождении реакции через один и тот же интермедиат. [10]
Коллинз [70] высказал предположение, что четким доказательством промежуточного образования протонированных по ребру циклопропанов является реакция формолиза 1-пропилтозилата - 1 - 14С ( 111), проведенная Ли и Крюгером [92] в 1966 г., и реакция 1-бромпропана - 1 - 13С с А1Вг3, опубликованная Карабатсосом, Фраем и Меерсоном [23] в 1967 г. В этих работах с изотопами углерода вторичный кинетический изотопный эффект незначителен. [11]
Следует отметить также, что увеличение молекулярного веса амина при прочих равных условиях приводит к снижению выхода циклопропановых углеводородов. Карабатсос и сотрудники [ Sa ] нашли, что третичный амиловый спирт, полученный из неопентидамина, : - ченого углеродом 13С по первому углеродному атому содержал метку только в третьем положении. [12]
Предлагая новый подход к истолкованию правила Крама, Карабатсос [113] отбрасывает третью из приведенных выше конформаций ( LV), полагая, что она не выгодна из-за фланкирования радикала R двумя относительно большими радикалами - Rcp и Rr. Из оставшихся двух конформаций LIII и LIV Карабатсос считает первую тем более предпочтительной перед второй, чем больше разность их свободных энергий. [13]
Предлагая новый подход к истолкованию правила Крама, Карабатсос [113] отбрасывает третью из приведенных выше конформаций ( LV), полагая, что она не выгодна из-за фланкирования радикала R двумя относительно большими радикалами - RCp и Нб. Из оставшихся двух конформаций LIIJ и LIV Карабатсос считает первую тем более предпочтительной перед второй, чем больше разность их свободных энергий. [14]
Эдварде и Лиседж отметили в кратком изложении своей работы, что, хотя результаты Карабатсоса и Грэхема [65] и Скелла, Старера и Крэпхо [66] ( обсуждаются на стр. Вновь заметим, что эти идеи были высказаны в 1963 г., когда концепция протонированных циклопропанов еще не нашла широкого признания. [15]