Карбанион - тип
Cтраница 1
Карбанионы типа ( 2) и ( 4) легко реагируют с эпоксидами, образуя 1 3-дитианпроизводные ( З - оксиальдегидов или р-оксикетонов соответственно. [1]
Карбанионы типа ( 2) и ( 4) легко реагируют с эпоксидами, образуя 1 3-дитианпроизводные ( 5-оксиальдегидов или р-оксикетонов соответственно. [2]
 |
Основание Трегера. [3] |
Олефиновые карбанионы типа RR C CR обладают большей конфигурационной устойчивостью, чем насыщенные карбанионы. RR CNR и подобные им соединения способны существовать в виде очень устойчивых син - и ант-изомеров. [4]
В случае карбанионов флуоренильного типа большая величина КИЭ в метаноле обусловлена тем, что обмен в такой довольно полярной среде таких относительно стабильных плоских карбанионов в определенной мере происходит через свободные симметричные сольватированные карбанионы, время жизни которых сравнительно велико. [5]
Теоретически для простого карбаниона типа RaC - может быть принята пирамидальная ( sp3), планарная ( sp2) или какая-то средняя между ними конфигурация. Первая из них ( пирамидальная) аналогична конфигурации третичных аминов RgN:, изо-электронных простым карбанионам. Спектроскопически было показано, что зеркальные формы таких аминов подвержены быстрому взаимопревращению с промежуточным образованием планарной структуры. [6]
Теоретически для простого карбаниона типа RgC может быть принята пирамидальная ( sp3), планарная ( sp2) или какая-то средняя между ними конфигурация. Первая из них ( пирамидальная) аналогична конфигурации третичных аминов RaN:, изо-электронных простым карбанионам. Спектроскопически было показано, что зеркальные формы таких аминов подвержены быстрому взаимопревращению с промежуточным образованием планарной структуры. [7]
При этом получались карбанионы типа RR C CH -, аналогичные по конфигурации оксимам ( RR C NOH), и можно было ожидать, что они должны существовать в устойчивых цис - и тпракс-формах. Точно так же тпранс-пзомер ( XCII) образовал литиевое соединение XCIII, которое в реакциях с метиловым спиртом и двуокисью углерода дало преимущественно торакс-продукты. [8]
Это соединение гладко присоединяет анионы с образованием карбаниона типа 80 [191], который, однако, не вступает в алкилирование вследствие стерических препятствий со стороны объемистой группы, экранирующей заряженный атом углерода. [9]
Легкость деблокирования определяется в данном случав стабильностью карбаниона типа ( 76), который образуется путем у - элиминирова-ния. По сходному механизму происходит отщепление в щелочной ореде защитной группы, предложенной ле Корром с соавг. Она представляет собой модифицированную карбобензоксигруппу. [10]
Это соединение гладко присоединяет анионы с образованием карбаниона типа 80 [191], который, однако, не вступает в алкияирование вследствие стерических препятствий со стороны объемистой группы, экранирующей заряженный атом углерода. [11]
Интересная работа [ ПО ] также свидетельствует в пользу участия карбанионов типа ( 134) в тиаминдифосфат-зависимых ферментативных реакциях. Авторы показали, что тиазолон ( 138), который можно рассматривать в качестве аналога переходного состояния карбаниона ( 134) [ Ш ], очень прочно связывается с пируват-оксидазным ферментным комплексом. [12]
Возможность изменения соотношения мезомерного и индуктивного эффектов С6Г6 - группы была показана на примере мезо-мерных карбанионов типа ( C6F5ORR) Na, где R R COOEt, CN. COPh и др. В этих карбанионах атом углерода, несущий отрицательный заряд, находится в / 2-состоянии [34], что благоприятствует резонансному взаимодействию с арильной группой при планарном расположении ее по отношению к мезомерной части аниона. Оказалось, что в зависимости от доли участия групп R и R в делокализации заряда ( а также их размеров) возможно изменение вкладов резонансного ( понижает кислотность) и индуктивного ( повышает кислотность) эффектов С6РБ - грушш. [13]
Добавление а-метилстирола к зеленому раствору катализатора приводит к мгновенному появлению красной окраски, обусловленной присутствием карбаниона стирольного типа. При - 80 в реакцию вступает весь мономер и красная окраска устойчива. В пределах от 0 до - 40 расходуется не весь мономер, хотя красная окраска и сохраняется. Остаточное содержание мономера определяется равновесием между мономером и активной полимерной цепью. Равновесная концентрация мономера изменяется с температурой, но при данной температуре она не зависит от первоначальной концентрации мономера, концентрации катализатора и времени реакции. [14]
Страницы: 1