Cтраница 1
Синглетные карбены присоединяются по двойной связи стереоспеци-фично, триплетные - нестереоспецифично. [1]
Синглетные карбены и карбеноиды - электрофильные частицы и поэтому они неспособны присоединяться к обедненным электронами двойным связям. Сульфоний - и сулъфоксоняйметилиды, напротив, по своей природе нуклеофильны и являются ценным дополнением к средствам создания трехуглеродных колец. Что же касается реактива Симмонса - Смита ( йодистый метилен в присутствии цинк-медной пары), то этот реактив обладает слабыми электрофильными свойствами и оказался очень чувствительным к наличию в субстрате гидроксильных групп, которые значительно ускоряют реакцию. [2]
Синглетные карбены являются сильными электрофилами и хорошо известные реакции их внедрения по С - Н ( и в некоторых случаях по С-С) - простой связи могут рассматриваться как еще один пример реакционной способности ст-связей. [3]
Синглетные карбены также способны к реакциям внедрения в связи С - Н, причем они в этой реакции более реакционноспо-собны, чем триплетные карбены, и реагируют менее избирательно. [4]
Синглетные карбены присоединяются к олефинам стереоспеци-фически по синхронному механизму. [5]
В целом синглетные карбены реагируют с галогенсодержа-щими субстратами преимущественно с отщеплением галогена, а не водорода; для триплетов справедливо обратное. [6]
Приведенные ниже метода генерирования в основном дают именно синглетные карбены и нитрены. [7]
Уинстейном и Вудвордом в 1951 г. взамен старого определения метиленовые бирадикалы, когда было показано ( Скелл), что синглетные карбены с радикалами ничего общего не имеют. [8]
Синглетные и триплетные карбены внедряются в связи между углеродом и гетероатомом ( галогеном, кислородом, серой и др.) в том случае, если эти связи достаточно реакционноспо-собны, причем синглетные карбены образуют продукты внедрения с более высоким относительным выходом, чем триплетные, а в случае карбеноидов относительный выход продукта внедрения оказывается наибольшим. [9]
Карбены [2.1.20] представляют собой незаряженные частицы, в которых атом углерода ковалентно соединен с двумя заместителями и имеет еще две несвязывающие орбитали, занятые двумя электронами. Если эти электроны имеют антипараллельные спины, то карбен находится в синглетном состоянии. Синглетные карбены, как и карбениевые ионы, имеют недостаток электронов, но, с другой стороны, как и карбанионы, они имеют свободную электронную пару; как правило, такие карбены ведут себя как электрофилы. Если оба несвязанных электрона имеют параллельные спины, то это триплетный карбен. Такие триплетные карбены могут формально рассматриваться как бирадикалы, в которых локализация двух неспаренных электронов у одного атома углерода приводит к появлению некоторых особенностей. Молекула карбена может иметь линейное ( см. раздел 1.2.3) или угловое строение. Основное состояние метилена: СН2 - угловое триплетное состояние ( геометрия С2и) ( а), к которому примешиваются обладающие большей энергией угловые синглетные состояния. [10]
Наличие в триплетных карбенах неспаренного электрона делает эти частицы способными к взаимодействию с другими три-плетными молекулами и свободными радикалами. Так, при взаимодействии дифенилкарбена с кислородом воздуха образуется бензофенон, а такая типичная ловушка свободных радикалов, как молекулярный иод, может быть использована для детектирования триплетных карбенов и для выведения их из сферы реакции. Синглетные карбены и карбеноиды к взаимодействию с парамагнитными частицами неспособны. [11]
Наличие такого электронного секстета формально сближает карбены с карбониевыми ионами. Однако карбены могут существовать в двух электронных состояниях, отличающихся своей мультиплетностью. Поведение карбена в триплетном состоянии определяется, по-видимому, бирадикальным характером несвязанных электронов и мало чем напоминает поведение карбониевых ионов. Синглетные карбены содержат атом углерода, в котором одна орбиталь вакантна, а другая заполнена двумя электронами; по этой причине их можно сравнивать как с карбониевыми ионами, так и с карба-нионами. [12]