Триплетная карбена

Cтраница 1

Триплетные карбены обычно реагируют с алкенами медленнее синглетных, для диенов справедливо обратное соотношение. [1]

Триплетные карбены и в других случаях легко отрывают атомы водорода с образованием радикальных пар. [2]

Триплетные карбены охотно отнимают атом водорода от окружающих молекул, давая алкильные радикалы. Вновь полученные радикалы могут димеризоваться, отрывать водород от других молекул или присоединять к себе другие радикальные частицы. [3]

Триплетные карбены присоединяются к олефинам нестереоспе-цифично, так как сначала образуется открытоцепной бирадикал, у которого замыкание циклопропанового кольца запрещено из-за параллельности спинов. Инверсия спина и, таким образом, замыкание кольца происходят медленнее, чем вращение вокруг связи С-С. [4]

Синглетные и триплетные карбены внедряются в связи между углеродом и гетероатомом ( галогеном, кислородом, серой и др.) в том случае, если эти связи достаточно реакционноспо-собны, причем синглетные карбены образуют продукты внедрения с более высоким относительным выходом, чем триплетные, а в случае карбеноидов относительный выход продукта внедрения оказывается наибольшим. [5]

Наличие в триплетных карбенах неспаренного электрона делает эти частицы способными к взаимодействию с другими три-плетными молекулами и свободными радикалами. Так, при взаимодействии дифенилкарбена с кислородом воздуха образуется бензофенон, а такая типичная ловушка свободных радикалов, как молекулярный иод, может быть использована для детектирования триплетных карбенов и для выведения их из сферы реакции. Синглетные карбены и карбеноиды к взаимодействию с парамагнитными частицами неспособны. [6]

Энергетическая диаграмма реакции присоединения синглетного ( а и триплетного ( б карбена к олефину. [7]

В противоположность этому триплетные карбены реагируют с олефинами нестереоспецифично, образуя смесь цис - и трансциклопропанов и из цис - и из гранс-олефина. Стереоспецифич-ность реакции карбеиов с олефинами связана с ее механизмом. [8]

Это не вызывает удивления, поскольку триплетные карбены сами являются свободными радикалами. Известно много других реакций карбенов, но они не имеют большого значения для химии этого класса соединений. [9]

В работе [12] делается вывод, что триплетные карбены не вполне линейны. [10]

Если реакции внедрения характерны для синглетных карбонов, то триплетные карбены обычно характеризуются тем, что отрывают протон от алканов. Например, при реакции пропана с триплетным карбеном образуются н-пропильный, изопропильный и метильный радикалы. Последний возникает в результате присоединения протона к карбену. [11]

Синглетные карбены также способны к реакциям внедрения в связи С - Н, причем они в этой реакции более реакционноспо-собны, чем триплетные карбены, и реагируют менее избирательно. [12]

Другой очень важный класс интермедиатов - карбены и бирадикалы. Хотя часто основное состояние этих систем оказывается триплетным, триплетные карбены и бирадикалы играют существенную роль только в фотохимических реакциях, поэтому здесь будут рассмотрены главным образом низшие син-глетные состояния этих интересных систем. [13]

Связь между секстетным углеродом и гетероатомом образуется в результате передачи пары электронов от гетероатома на рг-орбиталь карбена. Способность давать илиды присуща также карбеноидам. Триплетные карбены илидов не образуют. [14]

Карбены [2.1.20] представляют собой незаряженные частицы, в которых атом углерода ковалентно соединен с двумя заместителями и имеет еще две несвязывающие орбитали, занятые двумя электронами. Если эти электроны имеют антипараллельные спины, то карбен находится в синглетном состоянии. Синглетные карбены, как и карбениевые ионы, имеют недостаток электронов, но, с другой стороны, как и карбанионы, они имеют свободную электронную пару; как правило, такие карбены ведут себя как электрофилы. Если оба несвязанных электрона имеют параллельные спины, то это триплетный карбен. Такие триплетные карбены могут формально рассматриваться как бирадикалы, в которых локализация двух неспаренных электронов у одного атома углерода приводит к появлению некоторых особенностей. Молекула карбена может иметь линейное ( см. раздел 1.2.3) или угловое строение. Основное состояние метилена: СН2 - угловое триплетное состояние ( геометрия С2и) ( а), к которому примешиваются обладающие большей энергией угловые синглетные состояния. [15]

Страницы: 1