Cтраница 1
Свободные карбкатионы можно исключить как промежуточные частицы в реакциях Фриделя - Крафтса, поскольку в обычных условиях проведения этих реакций не наблюдается заметной электропроводности. [1]
Нельзя считать доказанным, что во всех ретропинаколиновых перегруппировках не фигурирует свободный карбкатион: стереохимическое течение реакции известно не везде. [2]
Эту схему не следует воспринимать слишком буквально: вопрос о появлении свободных карбкатионов не столь прост. [3]
Вместе с тем известны реакции гидробромирования алкенов, в которых образование промежуточных свободных карбкатионов не предполагают. Такие реакции протекают стереоспецифично. Например, гидробромирова-ние и гидрохлорирование 1 2-диметилциклогексена идут как антм-присо-единение с образованием транс-аддукта А. [4]
О-H R OH-схему не следует воспринимать слишком буквально: вопрос о появлении свободных карбкатионов не столь прост. [5]
По Уинстейну, перегруппировка идет через неклассический трехчленный катион с рассредоточенным между тремя углеродами положительным зарядом, без образования свободного карбкатиона. [6]
Если атом углерода, на котором обпазуется кат ионный центр, в исходном соединении является хир & лышм, то оптически активность теряется при образовании свободного карбкатиона. [7]
Механизм электрофильного присоединения галогеноводородов такой же двухступенчатый, как и механизм присоединения галогенов, однако л-комплексы в этом случае, вероятно, не образуются: реакции идут через карбониевые ионы и, следовательно, должны быть нестереоспецифичными. Наблюдаемая в ряде случаев стерео-специфичность объясняется тем, что в реакции участвуют не свободные карбкатионы, а ионные пары карбкатион - анион. [8]
Так как скорость изомеризации не изменяется при добавлении хлорид-иона, свободных ионов на стадии изомеризации не образуется. Таким образом, и изомеризация, и сольволиз идут через один и тот же интермедиат для обоих хлоридов, который не является свободным карбкатионом, хотя очевидно, что связь С - С1 должна быть полностью разорвана. [9]
I в II, Так как скорость изомеризации не изменяется при добавлении хлорид-иона, свободных ионов на стадии изомеризации не образуется. Таким образом, и изомеризация, и сольволиз идут через один и тот же интермедиат для обоих хлоридов, который не является свободным карбкатионом. [10]
Эти результаты объясняются тем, что под действием заместителей при Ti и А1 возможны глубокие преобразования активных центров. В частности, возможен переход активного центра ( АЦ) координационно-анионного типа с а-связью Ti5 - Cs - в центр катионного типа, представляющий собой ионную пару с относительно свободным карбкатионом, обусловливающим не только рост пв катионному механизму, но и протекание процессов изомеризации. [11]
Комплекс типа ( 7.1, 3) должен легко перегруппировываться в четырехзвенное переходное состояние электрофильного присоединения ( 7.21, 3): результатом является чистое син-прйсоединение. Такой путь должен становиться предпочтительным, если полярное ( гетеролитическое) расщепление связи X-Y требует большой затраты энергии. Гетеролиз в этих случаях происходит лишь при содействии соседней п-системы и дает не свободный карбкатион, а ионную пару, имеющую малое время жизни ( см. явление внутреннего возврата, гл. Поэтому у нуклеофила Y остается слишком мало времени, для того чтобы переместиться на тыльную сторону молекулы: в результате происходит cww - присоедйнение. По имеющимся в настоящее время данным, правило Марковникова при этом соблюдается. [12]