Длина - волна - возбуждающее излучение
Cтраница 4
Если возбужденная молекула при излучении возвращается на значительно более низкий колебательный энергетический уровень, возникает спектр флуоресценции. По правилу Стокса длина волны флуоресценции больше длины волны возбуждающего излучения или, по крайней мере, имеет такую же величину. Продолжительность возбужденного состояния при этом составляет примерно 10 - 8 с, поэтому флуоресценция наблюдается практически одновременно с возбуждением. Такое явление называют фосфоресценцией. При достаточно большом давлении газа или в конденсированной фазе электроны в возбужденном состоянии из-за взаимных столкновений часто переходят на самый нижний энергетический колебательный уровень, прежде чем произойдет излу чение энергии. Спектр флуоресценции характеризует колебательную структуру основного состояния электронов, спектры поглощения преимущественно отражают колебательную структуру возбужденного состояния. Поэтому полосы флуоресценции часто являются зеркальным отражением полос поглощения. [46]
 |
Схемы возбуждения флуоресценции. [47] |
Тогда, когда уровень 2 расположен достаточно низко над уровнем / ( рис. 1.3 г), он может заметно заселяться в результате термического возбуждения. В результате появляется линия, длина волны которой меньше длины волны возбуждающего излучения. Флуоресценцию, более коротковолновую, чем возбуждающий свет, называют антистоксовской, а более длинноволновую стоксов-ской. Во всех случаях, когда длины волн линии поглощения и флуоресценции не совпадают, говорят о смещенной линии флуоресценции. [48]
Имеют место также переходы с уровня и на уровни v, лежащие выше основного, так что наблюдается также резонансное излучение с длиной волны, большей длины волны возбуждающего излучения1; эти линии называются стоксовыми. Существенно более слабые антистоксовы линии имеют длину волны, меньшую длины волны возбуждающего излучения и являются результатом поглощения из состояния и 0 и последующей флуоресценции на более низкие уровни v: тепловые заселенности уровней и 0 малы и поэтому антистоксовы линии слабые. [49]
 |
Спектры поглощения и флуоресценции спиртового раствора родамина 6G при различных температурах ( по данным Левшина. [50] |
У о - - УО, причем линии испускания света располагаются со стороны более низких энергий, тогда как линии поглощения - со стороны более высоких энергий. Спектр возбуждения ( или активации) иллюстрирует зависимость интенсивности флуоресценции от длины волны возбуждающего излучения. [51]
Спектр поглощения характеризует суммарное поглощение, которое складывается из активного, вызывающего люминесценцию, и неактивного, не приводящего к возникновению свечения. Спектр возбуждения характеризует лишь активное поглощение и показывает зависимость интенсивности свечения люминесцирующего вещества от длины волны возбуждающего излучения. [52]
Поскольку интенсивность излучения очень низка, истинное время жизни возбужденного синглетного состояния, по-видимому, определяется не излу-чательной дезактивацией, а другими процессами. Спектральный состав излучения ацетона ( там, где оно надежно регистрируется) не зависит от длины волны возбуждающего излучения. Из этого следует, что излучение связано не с первоначально возбужденными колебательными уровнями, а с нижними уровнями, заселенность которых равновесна. [53]
Кроме указанного факта и малой квантовой эффективности полупроводников на ее снижение влияет также низкое использование световой энергии: длина волны возбуждающего излучения гелий-кадмиевого лазера соответствует хвосту области поглощения, которое составляет здесь всего 80 см-1. Тем не менее полученные значения на порядок и более превосходят чувствительность структур типа пром с теми же полупроводниковыми кристаллами. [54]
Если освещать вещество монохроматическим излучеиием гто иногда оказывается, что рассеиваемое веществом излучение содержит не только возбуждающую длину волны, но и еще одну или несколько других. Это другое излучение отличается по частоте от возбуждающего излучения на величину, которая в первом приближении не зависит от длины волны возбуждающего излучения. Спектр, состоящий из этих рассеянных частот, носит название спектра комбинационного рассеяния, или раман-спектра. [55]
Вер-мейлен, Вассинк и Реман [50] нашли, что спектральное распределение света флуоресценции Chlorella и Chromatium не зависит от длины волны возбуждающего излучения. Квантовый выход флуоресценции ( э) также оказался приблизительно постоянным: между 442 и 624 мр для Chlorella и между 450 и 750 му. Однако медленное систематическое спадание р наблюдалось у Chlorella при более коротких длинах волн - тенденция, которая проявляется особенно сильно в области ниже 424 му. [56]
Спектр возбуждения представляет собой зависимость интенсивности флуоресценции от длины волны возбуждающего излучения; обычно он аналогичен спектру поглощения исследуемого вещества. Спектр испускания получают путем измерения интенсивности флуоресцентного излучения при различных длинах волн. При этом длину волны возбуждающего излучения обычно устанавливают соответствующей максимуму возбуждения или поглощения. [57]
Закон Вавилова легко объясняется на основе представлений о квантовом выходе фотолюминесценции. Под этим термином понимается отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числу фотонов возбужда ощего излучения при фиксированной энергии и к лсднего. Очевидно, что с увеличением длины волны возбуждающего излучения ( уменьшением ег: частоты) увеличивается число фотонов с энергией / iv, содержащихся в данной энергии первично о излучения. Так как каждый фотон может вызвать появление фотона / iv.I, [ о с увеличением дли 1Ы волны происходит возрастание энергетического выхода люминесценции. Резкое спадание энергетического выхода при некоторой длине во / ты объясняется тем, что фо-гопы света с такой длиной волны не в состоянии возб дить элек 1 ропы нтомоз ( молекул или ионон) люминесцирующего вещест ни. [58]
Чтобы воспользоваться всеми преимуществами, которые дает применение света в синтезе, химики должны подробнейшим образом изучить географию многомерных гиперповерхностей возбужденных состояний, так же как они изучили поверхности потенциальной энергии основных состояний, описывающие реакции стабильных молекул. В этой работе мощным вспомогательным средством окажутся лазеры. Уже сейчас известно, что если изменить длину волны возбуждающего излучения на 1 %, уменьшив ее с 3025 до 3000 А, то выход провитамина DS, предшественника витамина Оз, увеличивается вдвое. Если же в синтезе этого витамина использовать настройку длины волны ( 3000 А) в сочетании с низкой температурой ( - 21 С), то выход повышается вчетверо. [59]
Чтобы воспользоваться всеми преимуществами, которые дает применение света в синтезе, химики должны подробнейшим образом изучить географию многомерных гиперповерхностей возбужденных состояний, так же как они изучили поверхности потенциальной энергии основных состояний, описывающие реакции стабильных молекул. В этой работе мощным вспомогательным средством окажутся лазеры. Уже сейчас известно, что если изменить длину волны возбуждающего излучения на 1 %, уменьшив ее с 3025 до 3000 А, то выход провитамина Оз, предшественника витамина Оз, увеличивается вдвое. Если же в синтезе этого витамина использовать настройку длины волны ( 3000 А) в сочетании с низкой температурой ( - 21 С), то выход повышается вчетверо. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5