Алкильный карбокатион
Cтраница 1
Алкильные карбокатионы в суперкислой системе SO2FC1 - SbFj генерируют из алкилхлоридов и алкилфторидов, а ионизация спиртов осуществляется в системе FSO3H - SbF5 - 8О2 ( жидк. [1]
Алкильные карбокатионы в суперкислой системе SO2FC1 - SbF5 генерируют из алкилхлоридов и алкилфторидов, а ионизация спиртов осуществляется в системе FSO3H - SbF5 - 8О2 ( жидк. [2]
Стабильность простых алкильных карбокатионов ( см. разд. [3]
 |
Распределение валентных электронов по орбиталям в карбо-катионе. [4] |
В алкильных карбокатионах алкильные группы, обладающие / - эффектом, способны понижать положительный заряд у сосед-то атома углерода. Поэтому третичные Карбокатионы стабиль -: е вторичных, а вторичные стабильнее первичных. [5]
В случае простых алкильных карбокатионов [7] устойчивость уменьшается в ряду третичныевторичные первичные. Известно много перегруппировок, при которых первичные или вторичные карбокатионы превращаются в третичные. Простые алкильные катионы неустойчивы в растворах обычных сильных кислот, например в H2SO4, однако исследование этих частиц стало возможным, когда было обнаружено, что многие из них могут сохраняться неопределенно долгое время в растворах смесей фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы. Такие смеси, растворенные обычно в SO2 или SOaCIF, являются самыми сильными из известных кислых растворов и часто называются суперкислотами. [6]
Важным фактором, стабилизирующим алкильный карбокатион, является наличие в положении, соседнем с карбокатионным центром, гетероатома с непо деленной электронной парой кислорода, азота или галогена. [7]
С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оценить различие в энергии между различными вторичными и третичными алкильными карбокатионами, которое составляет в суперкислотах 10 - 15 ккал / моль. Разумно предположить, что разность энтальпии образования первичных и вторичных карбокатионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е. составляет примерно 20 ккал / моль. Таким образом, и в растворах сохраняется та же последовательность в стабильности алкильных катионов, что и в газовой фазе: третичные вторичные первичные. [8]
С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оценить различие в энергии между различными вторичными и третичными алкильными карбокатионами, которое составляет в суперкислотах 10 - 15 ккал / моль. Разумно предположить, что разность энтальпии образования первичных и вторичных карбокатионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е. составляет примерно 20 ккал / моль. [9]
Винил-катионы образуются в результате присоединения электрофильной частицы к углерод-углеродной тройной связи. В общем они менее устойчивы, чем первичные алкильные карбокатионы. [10]
В ионизирующей среде различные кислородные производные, например простые эфиры ( б), сложные эфиры ( в), эпоксиды ( г), расщепляются под действием протонных кислот. Во втором случав возможные разрывы по типу 1 и 2 приводят соответственно к возникновению ацильных и алкильных карбокатионов. [11]
Пространственные эффекты связаны с механизмом превращения, так как результаты реакции могут изменяться в зависимости от среды, в которой она протекает. Например, в присутствии сильной кислоты реакция этерификации некоторых вторичных спиртов, так же как и третичных, протекает через образование промежуточного алкильного карбокатиона, получающегося из спирта путем разрыва связи С-О ( см. стр. Поэтому при этерификации октанола-2 только уксусной кислотой его асимметрия сохраняется, тогда как в присутствии серной кислоты наблюдается частичная рацемизация. [12]
 |
Значения II0 для некоторых кислот и кислотных систем. [13] |
Если протонодопорная сила кислотной среды равна или превышает протонод опорную силу 100 % - ной серной кислоты, то такие среды называются суперкислыми. В табл. 3.7 приведены значения Н0 для одиннадцати кислот и кислотных систем, восемь из которых сильнее 100 % - ной H2SO4 - Суперкислые среды широко используются в органической химии для генерации и спектрального исследования алкильных карбокатионов ( R), ареноиневых ионов ( АгН2), ионов алкония ( AlkH2) и других частиц, имеющих повышенную склонность к реакциям с иуклеофилами. [14]
Ароматические амины с трудом вступают в реакцию С-ал-килирования, поскольку катализатор, координируясь с аминогруппой, подавляет ее электронодонорные свойства. Перегруппировка протекает межмолекулярно, о чем свидетельствуют факты переалкилирования. В случае миграции вторичных и третичных алкильных групп, по-видимому, образуются алкильные карбокатионы. [15]
Страницы: 1