Cтраница 1
Каталитическое Карбонилирование С2Н2 и его гомологов протекает в жидкой фазе при 150 - 200 С и давлении 30 атм. [1]
Каталитическим карбонилированием нитробензола в жидкой фазе в присутствии алифатического спирта получают эфиры N-фе-нилкарбаминовой кислоты. В качестве каталитической системы при этом используют металлический Pd или его хлориды, порошок Fe и 12 в пиридине или алифатическом третичном амине. Эфиры N-фе-нилкарбаминовой кислоты применяются в производстве урета-нов и далее полиуретанов. [2]
Каталитическим карбонилированием сложных эфиров в жидкой фазе при 230 - 240 С и давлении СО 70 атм с добавкой галоидного промотора, например CH3J, получают ангидриды. [3]
Механизм каталитического карбонилирования в условиях высокого давления пока не ясен. [4]
Наряду с каталитическим карбонилированием существует стехиометриче-ский вариант: взаимодействие ацетиленов или олефинов в присутствии кислот или галогенов со стехиометрическим количеством карбонилов Со или Ni в качестве источников СО. В случае ацетиленов процесс ведут при 50 - 60 С, а в случае олефинов - при 160 - 170 С. [5]
Для того чтобы объяснить реакции каталитического карбонилирования ( катализатор Мп2 ( СО) 10) первичных аминов при высокой температуре и давлении, необходимо допустить возможность внедрения по связи марганец - азот. В результате этой реакции в основном получаются 1 3-диал-килмочевина и немного [62] N-алкилформамида. Полагают, что катион [ Mn ( CO) 6 ( NR3) ] 4 является активным промежуточным соединением. Доказательством существования таких веществ являются ИК-спектры продуктов, полученных в результате взаимодействия Мп2 ( СО) 10 и к-бутилами-на [63] при комнатной температуре. [6]
Адипиновая кислота может быть получена и путем каталитического карбонилирования тетрагидрофурана при температуре 230 - 275 и давлении окиси углерода 200 атм. I - 2.i), который может применяться также в виде органических соединений ( например, CHgl; 1 4 - C Hg и др.) Nilg в отсутствие Ni ( co) 4 дает очень низкие выходы. Оптимальными условиями карбонилироваал): являются: температура 230 - 260 и давление окиси углерода 150 атм. Ниже 230 необходимо применять высокие концентрации йода. В продуктах реакции в основном содержатся ади-пинозая кислота, валерьяновые кислоты, 5 -валеролактон. При высоких температурах увеличивается выход монокарбоновых кислот. Выход адипиновой кислоты мало зависит от давления окиси углерода, а выход валерьяновых кислот с повышением давления увеличивается. Выход адипиновой кислоты в гораздо большей степени, нежели 6-вале-ролактона и валерьяновых кислот, зависит ог продолжительности реакции, т.е. карбонюшрование происходит ступенчато - через стадию образования д - валеролактона. Оптимальный количеством воды является стехиометрическое, увеличение количества воды приводит к снижению выходов. [7]
Эти так называемые реакции карбеноидного внедрения являются важными элементарными стадиями в каталитическом карбонилировании, полимеризации CNR и других подобных процессах. Было предположено на основании стереохимических и кинетических данных, что они протекают через трехцентровое переходное состояние. [8]
После завершения стехиометрической стадии, как только начинают подавать окись углерода под повышенным давлением, начинается каталитическое карбонилирование олефинов. Можно предположить, что карбо-нпл никеля действует в этом случае как донор окиси углерода, так как он участвует в реакции, претерпевая непрерывное разложение и регенерацию, приблизительно так же, как показано в приведенной ниже схеме циклического процесса. [9]
Реакции, подобные описанным, могут решать и ряд других задач, например таким способом можно вводить метку 13С или 14С в определенное положение ароматического ядра, что бывает необходимым при изучении механизма реакций или путей биосинтеза. Известна также множество других синтезов, например каталитическое карбонилирование алкилацетиленов [70] с образованием гидрохинонов [ схема ( 34) ] и самоконденсация диацетила в присутствии бисульфита натрия с получением 2 5 - диметилгидрохИ нона. [10]
Применение окиси углерода для новых реакций синтеза представляет вследствие дешевизны этого вида сырья весьма большой интерес. Еще в начальном периоде работ исследователи решили заменить окись углерода в реакциях карбонилирования карбонилами металлов, которые легко разлагаются на металл и окись углерода, с последующим связыванием освободившегося металла кислотами. С течением времени этот метод развился в каталитическое карбонилирование, при котором карбонилы металлов не расходовались во время протекания реакции окиси углерода, а играли роль лишь катализаторов. Особо следует отметить, что до того периода карбонилы металлов рассматривались как каталитические яды; обширные работы были посвящены методам предотвращения образования карбонитов металлов при каталитических реакциях, например при синтезе метанола. [11]
Книга включает шесть глав. Первая глава посвящена каталитическому гидрированию окиси углерода. Во второй главе систематизированы исследования реакции гидроконденсации окиси углерода с олефинами и гидрополимеризации олефинов под действием СО. Реакция была открыта и изучена в Институте органической химии им. Третья глава, самая обширная, содержит материал по каталитическому карбонилированию органических соединений окисью углерода. В четвертой главе рассмотрен механизм реакции карбони-лирования в присутствии соединений переходных металлов. В пятой главе описано карбонилирование насыщенных и ароматических углеводородов. Шестая глава посвящена малоизученным некаталитическим реакциям с участием окиси углерода. [12]
Реппе с сотрудниками стали широко известны только после второй мировой войны. С середины 60 - х годов началось бурное развитие этого направления химии окиси углерода, получившего название реакции карбонилирования. Коха и др. За последние 15 - 20 лет в этой области каталитического синтеза кислородсодержащих соединений достигнуты значительные успехи, однако возможности метода карбонилирования далеко не исчерпаны. Только в последние годы открыто несколько новых направлении реакции, имеющих несомненный практический интерес. Среди них прежде всего следует отметить синтез изоцианатов и уретанов каталитическим карбонилированием нитросоединений, окислительное карбонилирование этилена в акриловую кислоту, синтез несимметричных производных мочевины и уретанов окислительным карбонилированием аминов, синтез аминокислот из альдегидов, аминов и СО, карбонилирование органических соединений серы. [13]