Cтраница 1
Карбоцианин, или криптоцианин ( называемый также руброцианином) ( максимальная сенсибилизация при 7050 А), получается аналогичным образом конденсацией лепидина с этилортоформиатом. [1]
Замена одного углеродного атома в карбоцианине атомом азота уменьшает сопряжение системы. Поэтому большинство красителей этого ряда желтые. Самые первые красители этого ряда для синтетических волокон были получены конденсацией альдегида Фишера с первичными ароматическими аминами. [2]
Шеппардом с сотрудниками [1] уже было проведено полуколичественное исследование реакций между желатиной и различными основными красителями, среди которых находился карбоцианин. В другой работе [2] Шеппард отметил, что сравнительно небольшие количества желатины вызывают образование / - агрегатов у некоторых красителей, в более концентрированных ее растворах появление этих агрегатов не наблюдалось. Михаэлис [3] указал, что коротковолновые полосы в спектре поглощения водных растворов пинацианола исчезают в присутствии нуклеиновой кислоты. Следует отметить, что во время проведения настоящего исследования был опубликован ряд патентов [4], рассматривающих химию производных желатины с других точек зрения. [3]
Изученные красители представляют собой производные бенз-оксазола, бензтиазола и хинолина; п было равно 0 ( цианин) или 1 ( карбоцианин); заместителями в атомах азота служили алкиль-ные или арильные группы. В отдельных случаях в гетероциклическом ядре или метиновой цепи присутствовали в различных положениях алкильные или арильные группы или другие заместители. Анионами являлись бром, иод, n - толуолсульфонат или перхлорат. В тех случаях, когда различные анионы были связаны с одним и тем же катионом красителя, изотермы адсорбции в эмульсии А были одинаковы в пределах точности опыта. Это относится как к рА к 8, так и к pAg, приблизительно соответствующему эквивалентным концентрациям ионов серебра и брома в растворе. [4]
Несимметричные карбоцианины ( III) имеют большое промышленное значение; поэтому методы их синтеза широко исследовались. Для получения несимметричного карбоцианина нужного строения проводят синтез в две стадии; сначала получают со-альдегид ( IV) ( или его производное или эквивалентное соединение), который затем конденсируют с соединением V в уксусном ангидриде или пиридине. [5]
Другой ценной общей реакцией является конденсация четвертичных алкил-п-толуолсульфатов гетероциклических оснований, в молекуле которых имеются активные метальные или метиленовые группы, с эфирами тритиоортомуравьиной кислоты в среде уксусного ангидрида. Затем промежуточный продукт, 2-р-этилтиовиниль - ное соединение IX, конденсируют с 2-метилгетероциклом обычного типа ( например, 1) и получают требующийся карбоцианин. [6]
Три первых красителя в микрокристаллическом состоянии не показывают никакого фотоэффекта в нашем конденсаторе. Пинацианол представляет электронный фотополупроводник. Карбоцианин, сенсибилизующий ZnO и являющийся фотографическим сенсибилизатором 91 обладает в микрокристаллическом состоянии дырочной р-проводимостью. [7]
Неоцианин был синтезирован конденсацией дианилинового основания ( II) с двумя молями иодэтилата лепидина в присутствии уксусного ангидрида и ацетата натрия. Кендал и Майер 24 конденсировали карбоцианины с гетероциклическими четвертичными солями, содержащими реакционноспособные метальные группы в молекуле, с этилтритиоортоформиатом27 в уксусном ангидриде, и получали трехядерные красители типа Неоцианина. Они сделали интересное наблюдение, что в качестве основного продукта реакции получается только неоцианин, несмотря на то, что исходным соединением служит несимметричный карбоцианин. [8]
Неоцианин был синтезирован конденсацией дианилинового основания ( II) с двумя молями иодэтилата лепидина в присутствии уксусного ангидрида и ацетата натрия. Кендал и Майер 24 конденсировали карбоцианины с гетероциклическими четвертичными солями, содержащими реакционноспособные метальные группы в молекуле, с этилтритиоортоформиатом27 в уксусном ангидриде, и получали трехядерные красители типа Неоцианина. Они сделали интересное наблюдение, что в качестве основного продукта реакции получается только неоцианин, несмотря на то, что исходным соединением служит несимметричный карбоцианин. [9]
При концентрации, равной половине только что указанной, эта полоса весьма слабо выявлена. Джелли нашел, что в водном растворе эта полоса, которую удобно называть / - полосой, связана с образованием коллоидного нематического состояния красителя, обладающего двойным лучепреломлением течения и преимущественно поглощающего поляризованный свет с электрическим вектором, параллельным оси потока. На основании наблюдений Джелли и особенно Шейбе с сотрудниками можно заключить, что молекулы красителя в агрегированном состоянии соединены в линейные нитевидные группы с параллельными друг другу плоскостями гетероциклических ядер и наклонены к оси нити под определенным углом, причем силы, удерживающие, молекулы в таком агрегате, являются в основном дисперсионными силами между кольцами. В то время как переходы мономер - димер - агрегат легко происходят у всех копланарных цианинов и в ряде других классов красителей, включающих трифенилметановые красители, тиазины и мероцианины, которые достаточно растворимы для получения требуемой концентрации в воде, образование / - агрегата происходит значительно труднее. Так, например, 1 1 -диэтил - 2 2 -цианин легко образует / - агрегат, а соответствующий карбоцианин - пинацианол в этих условиях не образует его. Возникновение / - агрегата происходит с большей трудностью в случае красителя, содержащего метальные группы, у атомов азота, чем у соответствующего диэтилзамещенного. [10]