Cтраница 1
Карбэтоксилирование фенилацстоиитрила является единственным, имеющим препаративное значение способом получения этилового эфира фенилциануксусной кислоты. [1]
Карбэтоксилирование кетона Саретта ( 67) сопровождается этерифика-цией Ир-оксигруппы; последующее алкилирование йодистым металлилом позволяет получить jj - кетоэфир ( 114) с 13 [ 3-конфигурацией ангулярной карбэтоксильной группы. [2]
Более прямой метод карбэтоксилирования заключается в применении диэтилового эфира угольной кислоты в присутствии этйлата натрия. Этот метод применим для Синтеза алкил-и арилпроиэводных малопового эфира [43, 129, 330-332] и эфира цнаиуксусной кислоты [185-189, 331, 333], причем наилучшие выходы получаются в случае а рил производных. [3]
Более прямой метод карбэтоксилирования заключается в применении диэтилового эфира угольной кислоты в присутствии этилата натрия. Этот метод применим для синтеза алкил-и арилпроизводных малонового эфира [43, 129, 330-332] н эфира циануксусной кислоты [185 - 189, 331, 333], причем наилучшие выходы получаются в случае арилпроизводных. [4]
Более прямой метод карбэтоксилирования заключается в применении диэтилового эфира угольной кислоты в присутствии этилата натрия. Этот метод применим для синтеза алкил-и арилпроизводных малонового эфира [43, 129, 330-332] и эфира циануксусной кислоты [185-189, 331, 333], причем наилучшие выходы получаются в случае арилпроизводных. [5]
Более прямой метод карбэтоксилирования заключается в применении диэтилового эфира угольной кислоты в присутствии этилата натрия. Этот метод применим для синтеза алкил-и арилпроизводных малонового эфира [43, 129, 330 - 332] к эфира циануксусной кислоты [185 - 189, 331, 333], причем наилучшие выходы получаются в случае арилпроизводных. [6]
По этому методу сначала вводится атом С18 путем карбэтоксилирования, затем атомы С17, С20 и С21 при алкилировании йодистым металлилом и, наконец, атомы С15 и С16 - с это-ксиэтинилмагнийбромидом. Кольцо D образуется путем внутримолекулярной кротоновой конденсации 16 20-дикарбонильных соединений. [7]
Как было отмечено ранее, диэтилкарбонат не обладает повышенной реакционной способностью, и карбэтоксилирование с помощью диэтил карбоната протекает с высоким выходом только в особых условиях. Удаление этилового спирта путем отгонки во время реакции вызывает смещение равновесия в нужном направлении. Синтез диэтилового эфира фенилмалоновой кислоты может быть осуществлен из дизтилкарбоната и этилового эфира фенилуксусной кислоты. Эквимолярные количества эфира фенилуксусной кислоты и этилата натрия нагревают с избытком диэтилкарбоната, причем спирт непрерывно отгоняют. [8]
Исследуемый белок растворяют в фосфатном буферном растворе рН 6 0 и, добавляя свежеприготовленный раствор диэтилпи-рокарбоната в этаноле, проводят карбэтоксилирование. Рассчитанное, исходя из этого соотношения, количество диэтил-пирокарбоната разбавляют в 5 раз этанолом. После инкубации в течение 1 ч, во время которой, кроме карбэтоксилирования, происходит также разрушение избытка диэтилпирокарбоната, раствор белка необходимо обессолить гель-фильтрацией или диализом. [9]
В щелочной среде карбэтоксильная группа освобождается и вновь появляется гистидин. Это обратное превращение карбэтоксигистидина в гистидин приводит к увеличению суммарного заряда молекулы на - 1 единицу. Реакция карбэтоксилирования в первую очередь имеет значение при анализе остатков гистидина, играющих прямую или косвенную роль в функционировании нативных белков. Использование этой реакции в диагональном электрофорезе позволяет выделить из ферментативного гидролизата такого белка пептиды, имеющие в своем составе модифицированные остатки гистидина. [10]
Исследуемый белок растворяют в фосфатном буферном растворе рН 6 0 и, добавляя свежеприготовленный раствор диэтилпи-рокарбоната в этаноле, проводят карбэтоксилирование. Рассчитанное, исходя из этого соотношения, количество диэтил-пирокарбоната разбавляют в 5 раз этанолом. После инкубации в течение 1 ч, во время которой, кроме карбэтоксилирования, происходит также разрушение избытка диэтилпирокарбоната, раствор белка необходимо обессолить гель-фильтрацией или диализом. [11]