Cтраница 1
Каркас смолы обладает неправильной периодической структурой, обусловленной наличием беспорядочно расположенных поперечных связей, размеры пор в таком иопите неодинаковы и зависят от степени поперечной связанности. С увеличением степени поперечной связанности размеры пор уменьшаются, ячейки матрицы становятся недосягаемыми для больших комплексных и органических проткво-ионов. [1]
Каркас смолы обычно получают со-полимеризацией стирола и дивинилбензола. [2]
Наличие в каркасе смолы слабодиссоциированных карбоксильных и фосфорнокислотных групп приводит к тому, что в Н - форме смолы имеется очень малая концентрация водородных ионов. По этой же причине степень набухаемости Н - формы катионитов будет значительно меньше, чем у сульфокатионитов. [3]
Яз - углеводородные радикалы, или каркас смолы; А - - анион. [4]
Точно охарактеризовать частоту расположения поперечных связей в каркасе смолы весьма трудно. Не случайно поэтому детальное количественное изучение набухаемости практически началось только с момента появления ссполимеризациснных ( например, полистиролдивинилбензоль-ных) смол. Это объясняется тем, что только в этом случае можно, хотя бы ориентировочно, по соотношению между вводимыми в реакцию синтеза компонентами судить о так называемом числе поперечных связей, или мостиков. Под этим числом подразумевается номинальное содержание дивинилбензола в реакционной смеси. [5]
Наиболее важные свойства ионообменных смол в значительной степени определяются химической природой и структурой макромолекулярного каркаса смолы. Так, например, для эффективности ионного обмена очень важное значение имеет проницаемость зерен ионита по отношению к сорбируемым ионам, а для проницаемости зерен ионита - степень его набухаемости, которая в свою очередь зависит от химической природы и структуры макромолекулярного каркаса смолы, главным образом от размера ячейки макромолекулярной решетки. Так, чем больше размер ячейки, тем более проницаема смола для крупных ионов. Но слишком большие размеры ячеек приводят к понижению механических свойств ионообменника. Сырьем для получения органических ионообменных смол служат органические вещества, так называемые мономеры, которые способны в результате реакции полимеризации или поликонденсации образовывать высокомолекулярные соединения. [6]
С рассматриваемой точки зрения поглощение воды ионообменными сорбентами, обусловленное осмотическим процессом, ограничивается гибкостью каркаса смолы; количественно величина набухания может быть рассчитана из приведенных выше уравнений в предположении о равенстве конечного осмотического давления давлению набухания ионита. Однако более интересно остановиться на той стороне осмотической теории Грегора, которая связана непосредственно с термодинамикой обмена ионов и избирательностью поглощения. [7]
Одной из причин, вызывающей различие потерь емкости катионитов при нагревании, может быть устойчивость углеводородного каркаса смолы. Если бы при нагревании катионитов протекала только реакция термического гидролиза RS03H H20 - RH H2S04, то потери емкости, найденные по результатам титрования смолы ( НЕ) и водных вытяжек ( На), должны совпадать между собой. Однако данные таблицы показывают, что во всех опытах с конденсационными смолами значения RE превышают Ra. Для проверки этого предположения в образцах катионитов КУ-33 и КУ-37 после нагревания при 142 в течение 120 часов определяли содержание серы титрованием и сожжением. По результатам сожжения получены значения 1.58 и 1.90 мг-экв. Следовательно, вся сера в катионитах после термообработки содержится в составе сульфогрупп. [8]
Отклонения в обратимости могут быть вызваны выпадением осадков, например при гидролизе, редокс-про-цессами, образованием хелатных соединений с каркасом смолы или функциональными группами ( образование ионных пар), замедленной диффузией многовалентных ионов или очень больших ионов в зернах ионита, сжатием зерен, гистерезисом, старением смолы. [9]
Как следует из рис. 4, увеличение концентрации ДВБ от 2 до 8 - 10 % не создает стерических препятствий для сорбции ДТПА, более того, сближение цепей в каркасе смолы способствует увеличению поглощения аминокислоты. Влияние концентрации ДВБ менее выражено при сорбции ЭДТА. Большие различия в сорбции ЭДТА и ДТПА, по-видимому, являются следствием дополнительного взаимодействия сорбированных молекул аминокислот со скелетом смолы, возрастающего с увеличением длины углеводородной цепи сорбированной аминокислоты. [10]
При более тщательном исследовании органических ионообменников установлено, что ионогенная группа состоит из двух частей. Одна часть группы прочно фиксируется на каркасе смолы ковалентной связью, образующей вместе с каркасом определенный тип макроиона. Эта часть ионоген-ной группы называется фиксированным ионом. Ионы противоположного заряда связываются с макроионом электростатическими силами. Последние являются, таким образом, частью ио-нообменника и могут быть обменены на эквивалентное количество различных ионов ( с тем же знаком заряда) из раствора. [11]
Установлено, что при нагревании анионита наряду с его дезами-нированием происходит деградация ионогенных групп. При высоких температурах оба процесса сопровождаются разложением сополимер-ного каркаса смолы. [12]
Несомненно, процесс разложения органической матрицы в незначительной мере происходит одновременно с дезаминированием и деградацией и при низких температурах нагрева, но с ростом температуры интенсивность его резко возрастает. Выделение воды в процессе термообработки в интервале 180 - 270, видимо, обусловлено исключительно процессом разложения каркаса смолы, так как трудно предположить, что в указанном интервале температур в фазе анионита еще может оставаться вода гидратации. К тому же сорб-ционные центры при такой температуре практически полностью исчезают. [13]
Особенности ионообменных смол как полиэлектролитных систем является их ограниченная набуха-емость, определяемая, по Грегору, гибкостью участков цепей или, для смолы данного состава, частотой расположения поперечных связей в каркасе смолы. [14]
При количественных расчетах ионообменного процесса по теории Доннана нужно подставлять активности. Чем подвижнее и осмотически активнее обмениваемые ионы, тем меньше активность растворителя и тем больше молекул растворителя может проникнуть в зерна ионита до того момента, когда давление набухания будет уравновешено эластичным натяжением сетки - каркаса смолы. При этом активность воды в ионите и в растворе будет разная и необходимо учитывать число молей осмотически активных ионов в зернах ионита, объем зерен, объем каркаса и эффективные гид-ратированные объемы обмениваемых ионов. Термодинамическое осмотическое давление ионита пропорционально концентрации подвижных обмениваемых ионов и, следовательно, возрастает с увеличением обменной емкости смолы и уменьшается при соединении обмениваемых ионов с функциональными группами, прикрепленными к каркасу. Это давление увеличивается также с увеличением диаметра обмениваемых ионов. [15]