Cтраница 1
Длина цепи целлюлозы или степень полимеризации ( число ангидроглюкозных колец в молекуле) определяет молекулярную массу и вязкость водной суспензии. [1]
По указанным причинам ни один метод анализа концевых групп не может рассматриваться как дающий надежную абсолютную величину длины цепи целлюлозы. Тем не менее было показано, что некоторые из них можно использовать для наблюдения за процессами, во время которых происходит разрыв цепей, как, например, при кислотной деструкции. В качестве примера можно указать на хорошо известный способ медного числа для определения восстанавливающих групп, вариант которого будет описан ниже. При применении этих методов ( и истолковании полученных результатов) необходимо учитывать те их ограничения и недостатки, которые здесь упоминались. [2]
На конце цепи находится альдегидная группа, обладающая восстановительным действием. Поэтому о длине цепей целлюлозы можно судить по ее восстановительной способности, В свою очередь, уменьшение длины цепи вызывает снижение механической прочности и повышение растворимости, а также более легкое набухание целлюлозы и ее производных. Восстановительная способность целлюлозы определяется условным показателем - медным числом, а также йодным числом. [3]
Паксу [27] критически пересмотрел приведенные выше и другие данные, проливающие свет на строение целлюлозы. Он предположил, что, хотя обычно длину цепи целлюлозы на основании экспериментальных данных считают равной приблизительно 3000 звеньев, в действительности размеры молекул природных полимеров во много раз превышают эту величину. Однако при очистке природных полимеров их обрабатывают химическими реагентами для удаления примесей. Но даже и в этом материале еще остается некоторое количество равномерно распределенных по цепи более легко гидролизуемых связей. В присутствии сильных минеральных кислот - серной или соляной-эти связи реагируют почти мгновенно, что вызывает уменьшение начальной степзни полимеризации до нескольких сотен. Кун и Фрейденберг нашли, что деструкция целлюлозы является процессом, протекающим по закону случая, так как эта стадия достигается раньше, чем смогут быть сделаны какие-либо измерения. С другой стороны, при применении более мягко действующих реагентов - фосфорной кислоты, молочной кислоты и бисульфата калия-гидролиз этих связей протекает с измеримой скоростью. Паксу высказал также предположение о том, что величина 3072 ( примерно до этой величины уменьшается длина макромолекул целлюлозы при очистке) имеет особое значение для регулярного строения целлюлозы. [4]
Для получения прядильного раствора листы облагороженной древесной целлюлозы обрабатывают 18 % - ным раствором щелочи ( мерсеризация); при этом образуется новое соединение-щелочная целлюлоза, которая затем измельчается. В результате действия кислорода воздуха на щелочную целлюлозу длина цепи целлюлозы уменьшается. [5]
Химическая теория была опровергнута последующими исследованиями, показавшими, что процесс размола не изменяет химический состав и рентгенограмму структуры волокон. Имеет лишь место некоторое уменьшение степени полимеризации целлюлозы при увеличении степени ее растворимости в щелочи и повышении гидролизного числа. Это объяснимо большей доступностью размолотых волокон к действию щелочей и кислот, а также при длительном размоле-некоторым уменьшением длины цепей целлюлозы. [6]
Начальной стадией реакции является сольватация гидроксильных групп ионами гидроксила, приводящая к набуханию полисахарида. При воздействии щелочных растворов на полисахариды при повышенной температуре происходит большое число превращений. Из этих реакций к потере полисахаридов и уменьшению длины цепей целлюлозы приводят главным образом реакции пилинга и гидролиза. [7]
Штамм и Коэн [43] на основании данных, полученных ими при измерении вязкости целлюлозы в концентрированном растворе фосфорной кислоты, показали, что предельная концентрация меняется при изменении скорости сдвига и длины молекулярной цепи. С увеличением скорости сдвига возрастает ориентация цепей целлюлозы и, следовательно, уменьшаются шансы на их взаимодействие. Это примерно соответствует зоне, или объему свободного вращения, цепи целлюлозы, представляющему собой сферу, диаметром которой является длина цепи. Таким образом, более или менее случайно при условиях скорости сдвига Штаудингера получаются предельные концентрации, показывающие, что зона свободного вращения представляет собой плоский диск, диаметр которого равен длине цепи целлюлозы. [8]