Координационная а-связь
Cтраница 1
 |
Стадии образования координационной сг-связи. [1] |
Образование координационной а-связи всегда должно включать одновременное изменение стереохимии акцептора электронов, так как этот атом получает дополнительную электронную пару на свои валентные орбитали. [2]
Молекула этилена, двойная связь которой участвует в образовании связи с металлом, располагается перпендикулярно плоскости металл-галоген. Координационная а-связь платина-этилен возникает в результате перекрывания свободной Й5р2 - орбитали платины с молекулярной я2р - орбиталью этилена, содержащей два электрона. В результате комплексообразования этилен лишается способности вступать в некоторые типичные для него реакции: он не гидрируется, инертен к реакции диенового синтеза. [3]
Молекула этилена, двойная связь которой участвует в образовании связи с металлом, располагается перпендикулярно плоскости металл - галоген. Координационная а-связь платина - этилен возникает в результате перекрывания свободной Лр2 - орбитали платины с молекулярной я 2р - орбиталью этилена, содержащей два электрона. [4]
 |
Схема образования двойной связи R3P Pt. Если лиганды РН3 и X расположены в плоскости ху, то изображенные орбитали являются орбита-лями dxz и dljz.| Активированный комплекс реак. [5] |
За исключением олефинов, которые почти никогда не приводят к ослаблению связи, это, по-видимому, верно даже тогда, когда L является я-связы-вагощим лигандом. Таким образом, кажется, что даже для этих лигандов образование координационной а-связи с передачей электронов более важно по сравнению с удалением электронов с образованием л-связи. По общему признанию, большинство доказательств прочности связи являются косвенными и некоторая неопределенность все же остается. Следовательно, вопрос, усиливается или нет прочность связи пропорционально траке-активности L, особенно если L - ненасыщенная группа, нельзя считать решенным. [6]
В некоторых случаях, кроме обычной координационной ст-связи, между металлом и органическим реагентом возникает донор-ная it - связь, что приводит, как правило, к упрочению комплексов. Связь эта образуется за счет передачи ионами металлов своих d - электронов на пустые d - или р-орбиты лиганда. Донорную я-связь называют также дативной, или обратной двойной, связью. Наличие л-связи приводит к усилению и координационной а-связи, которая образована парой электронов, переданной металлу атомом-донором органического реагента. В самом деле, при передаче d - электронов от металла к лиганду возрастает электронное сродство иона металла, что способствует удержанию электронной пары, образующей а-связь. Один и тот же участвующий в комплексообразовании атом реагента может выступать как донор электронов в а-связи и как акцептор в донорной я-связи. [7]
В соединениях серусодержащих экстрагентов с металлами сера выступает прежде всего в качестве донора электронов. При прочих равных условиях ее электронодонор-ная способность проявляется сильнее, чем донорные свойства кислорода. Однако взаимодействие с металлами, конечно, очень сильно зависит от природы последних. Круг металлов, образующих прочную связь с серой, весьма ограничен. Элементы класса Б имеют слабосвязанные внешние d - электроны, которые могут в принципе образовывать дативные тс-связи с лиган-дом за счет переноса электронов на пустые орбитали серы. Таким образом, возможно упрочнение координационной а-связи, являющейся результатом донорно-акцепторного взаимодействия лиганда-донора с ионом металла-акцептора. [8]
Страницы: 1