Cтраница 3
Касселем в 1930 г. и используемая в ряде работ до настоящего времени. [31]
Еще Кассель [1], а позже и другие исследователи [17, 19] отмечали инги-бирующий эффект, который оказывает водород на протекание реакции. Жер-мен [45] показал, что реакция, ответственная за ингибирование водородом, имеет гетерогенную природу. Этот вывод нашел косвенное подтверждение в результатах опытов по пиролизу смесей СН4 и Н2 в ударных трубах [38], где было показано отсутствие ингибирующего эффекта. Помимо ингибирующего эффекта водород оказывает заметное влияние на распределение продуктов реакции. Данный эффект был подробно изучен в работе [50] при 1100 - 1400 С. Максимальная для данного температурного интервала конверсия метана в ацетилен, равная 40 %, наблюдалась при 1400 С в опытах со смесью [ Н2 ]: [ СН4 ] 3 - 4 при времени реакции около 0 1 сек. При этой же температуре и времени реакции, превышающем 5 - Ю 2 сек, заметную долю продуктов реакции составляют сажа и смолы, однако даже при наибольших глубинах превращения их выход не превышает 30 мол. При меньшем содержании водорода в сырье максимальный выход ацетилена, наблюдающийся также при 1400 С, понижается. [32]
Приближение Касселя, наоборот, переоценивает эффективность процесса обмена энергией между колебательными степенями свободы. В реальном случае он может иметь дифференцированный характер, и обмен энергией между некоторыми нормальными колебаниями может быть затруднен. Отметим только, что статистическое приближение оказывается, вообще говоря, более успешным. [33]
Теория Касселя [6] основана на предположении о сильных столкновениях и о случайном, флуктуационном характере перераспределения энергии по степеням свободы молекулы, которая в активном и активированном состояниях моделируется системой гармонических осцилляторов. Последнее предположение фактически означает неявный учет ангармоничности, обеспечивающей взаимодействие координаты реакции с другими степенями свободы. [34]
Теория Касселя также принимает эту зависимость, но е дает способа расчета константы v, которая в этом случае определяет частоту взаимообмена энергии осцилляторами. Ввиду этого для получения численного согласия теории с опытом v приравнивается опыт-кому множителю А. [35]
Теория Касселя также принимает эту зависимость, но не дает способа расчета константы v, которая в этом случае определяет частоту взаимообмена энергии осцилляторами. Ввиду этого для получения численного согласия теории с опытом v приравнивается опытному множителю А. [36]
Теория Касселя в качественном отношении представляет значительный шаг вперед по сравнению с теорией Гиншельвуда. [37]
Схема Касселя предполагает, таким образом, что первичным радикалом пиролиза метана является бивалентный радикал СН2, а первым устойчивым молекулярным продуктом - этан. [38]
Механизм Касселя находится в противоречии с целым рядом экспериментальных фактов. В частности, с точки зрения механизма Касселя необъясним тот факт, что водород по-разному влияет на скорость разложения метана при различных температурах реакции. Изменение энергии активации реакции разложения метана 36 с повышением температуры также трудно объяснить, исходя из схемы Касселя. В этом отношении механизм, предложенный - длтт тсрмшсскогс т: рек нге - ет - на Шнейдером 37 38, можно считать более обоснованным. [39]
Теории Касселя [ 221 и Раиса - Рамспергера [23] очень похожи; здесь рассматривается подход Касселя. [40]
В дальнейшем Кассель допускает миграцию энергии внутри молекулы с постоянной скоростью и считает kj пропорциональной доле молекул из общего числа обладающих / квантами, в которой по крайней мере т квантов приходится на некий избранный осциллятор. [41]
В теории Касселя рассматривается модель молекулы, представляющая совокупность гармонических осцилляторов, слабо между собой связанных. [42]
В методе Касселя верхние пределы в суммах по v и /, так же как и для двухатомных молекул, принимаются равными бесконечности. [43]
Известный метод Касселя, изложенный в работе [19], чрезвычайно сложен, и примеры применения его в литературе не описаны. [44]
В теории Касселя грубым приближением является допущение об одинаковости колебательных частот, отвечающих всем / осцилляторам. Существенным недостатком всех теорий мономолекулярных реакций нужно считать также молчаливо принимаемое допущение о сохранении максвелл-больтцманновского равновесия в реагирующем газе. [45]