Катализ - окисление
Cтраница 1
Катализ окисления металлами переменной валентности связан с участием их в генерировании радикалов по окислительно-восстановительным реакциям. Ионы тяжелых металлов легко вступают в окислительно-восстановительные реакции, отдавая ( в состоянии низшей валентности) или принимая ( в состоянии высшей валентности) электрон. [1]
Катализ окисления соединениями металлов переменной валентности связан с участием их в генерировании радикалов по окислительно-восстановительным реакциям. [2]
Катализ окисления углеводородов металлами является гомогенным [2, 10,24], металл проявляет свое действие, находясь в системе в виде солей или ионов. Металлические катализаторы могут инициировать окисление и при непосредственном взаимодействии с углеводородами; например, реакция некоторых из них с олефинами может происходить с большой скоростью при комнатной температуре. [3]
Катализ окисления углеводородных топлив ионами металлов заключается в генерировании радикалов, обусловливающих развитие окислительных цепей и требующих дополнительного расхода антиокислителя на вывод из сферы реакции вновь образующихся пероксидных радикалов. [4]
Гематиновый катализ окисления ненасыщенных липидов является, по-видимому, первоначальной реакцией при окислительной порче жира. Гемоглобин, метгемоглобин и гемин, примененные в эквивалентных концентрациях, оказывали равный ускоряющий эффект. Неорганическое железо показывало сравнительно слабый эффект, а порфирин, лишенный железа, совсем не обладал способностью катализировать окисление. [5]
Механизм и катализ окисления насыщенных альдегидов рассмотрен на стр. [6]
Другой особенностью катализа окисления уксусной кислоты является характерная конеерсия брома. Как показали исследования, введенный в реакционную смесь бром-ион ( например, при использовании NaBr) быстро расходуется, превращаясь в мо но - и дибромметан, бромуксусную, и бромистоводородную кислоты, а также в молекулярный бром. Метальный радикал частично превращается в метан ( СН3 - Н - - СН4) и выходит из жидкой фазы с ПГС или же последовательно окисляется до формальдегида и муравьиной кислоты. Последние в условиях каталитического окисления при 180 - 220 С в значительной мере подвергаются окислительному декарбоншшрова-нию и декарбоксилированию с образованием СО, СО2, Н2 - Таким образом, реакция окисления уксусной кислоты в присутствии металл-бромидных катализаторов сопровождается процессами декарбоксилирования, декарбонилирования, бромирова-ния, дегидрирования и деметилирования. [7]
Кинетике и катализу окисления п-ксилола на смесевых катализаторах посвящено значительное количество работ, тем не менее в оценке оптимальных количественных и качественных соотношений компонентов катализатора имеются различные суждения. По данным работы [133], добавление к основному катализатору, например кобальту или марганцу, солей железа, меди и других металлов приводит к увеличению выхода и повышению качества ТФК при окислении и-ксилола; по другим данным [134], в присутствии в реакционной смеси 0 015 % железа и 0 005 % меди выход 1 2 4-бензилтрикарбоновой кислоты снижается на 20 и 50 % соответственно. Это же явление, по приведенным данным ( несколько в - меньшей степени), распространяется на окисление диалкилбензолов. [8]
Дальнейшему развитию теории металлбромидного катализа окисления п-ксилола в среде уксусной кислоты пЛлужили работы Захарова [ 51, 13, с. Окисление n - ксилола в среде уксусной кислоты, катализированное солями кобальта и брома, в свете современных представлений является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением, в которой прослеживается ряд последовательных и параллельных превращений реагентов. [9]
Образование радикалов при катализе окисления кумола окисью серебра происходит не только по реакции активированного катализатором кислорода с молекулой углеводорода ( как в случае NiO), но в большой мере по реакции активированной гидроперекиси с молекулой углеводорода. [10]
В классической работе по катализу окисления окиси углерода и водорода на поверхности платины Ленгмюр показал, что все эти условия выполняются. [11]
Гидропероксидазы развивались в третьем направлении - в направлении катализа окисления галогенидов перекисью водорода и галогенирования субстратов галогенидами в присутствии перекиси водорода. Такие процессы мы рассмотрели лишь кратко ( разд. На этом пути, по-видимому, появились приспособления третьего типа, которые не идентичны первым двум и совмещаются с ними в хлоропероксидазе, которая одновременно обладает перокси-дазной и каталазной активностью, но катализирует также и гало-генирование. Этот третий тип структуры напоминает по своим свойствам приспособление для повышения k53 в том отношении, что его функционирование определяется одновременным связыванием га-логенид-иона вблизи активного центра фермента и протона в каком-то другом центре белка ( разд. Например, если на стадии, предшествующей реакции k35, образуется комплекс [ НО2 - - Fe111 J, то весьма вероятно, что скорость его образования должна была бы повыситься за счет стабилизации аниона НО2 - на стадии координации с железом или в момент, предшествующий связыванию. [12]
Однако опыты, описанные в [511], не доказывают, что в реальных условиях катализа окисления H2S на глиноземе активация кислорода играет решающую роль. На 7 - А12О3, не подвергнутом описанной специальной окислительной обработке, сероводород при комнатной температуре кислородом воздуха не окисляется. [13]
При катализе восстановления мстилетювой сини платина, вероятно, играет такую же роль, как при катализе окисления формальдегида, образуя с комплексом Н20 Н2, т.е. с водородными ионами и водой, активный гидрат платиноводородного соединения. [14]
 |
Состав продуктов жидкофазного каталитического окисления этилбензола [ конверсия 4 % ( мол. температура 120 С. [15] |
Страницы: 1 2