Спиновый катализ
Cтраница 1
Спиновый катализ состоит в том, что катализатор снимает спиновый запрет на реакцию. Предположим, что дана геминальная радикальная пара в триплетном состоянии. Как правило, РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии. Поэтому в рассматриваемом примере рекомбинация РП возможна только после конверсии пары из триплетного спинового состояния в синглетное. Эта конверсия может быть ускорена парамагнитными добавками. Спин-спиновые взаимодействия парамагнитных добавок с радикалами пары изменяют корреляцию спинов неспаренных электронов РП, тем самым индуцируют синглет-триплетные переходы в РП. Таким образом, парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора рекомбинации РП. Если РП стартует из синглетного состояния, то парамагнитная добавка уменьшает вероятность рекомбинации геми-нальной РП, но одновременно увеличивает вероятность выхода радикалов пары из клетки, т.е. парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора распада РП на независимые радикалы. [1]
Примером спинового катализа является также тушение позитрония парамагнитными добавками. [2]
Статическая модель спинового катализа может реализоваться для реакций в твердых телах и реакций на поверхности. Еще одна возможность - реакции с участием бирадикалов при условии, что к исходным молекулам были присоединены парамагнитные ионы или свободные радикалы. [3]
Рассмотрим несколько примеров спинового катализа. [4]
В этой лекции излагаются основные сведения по спиновому катализу: в чем состоит суть явления, что является его движущей силой; дается количественная оценка спинового каталитического эффекта, обсуждаются некоторые экспериментальные подтверждения спинового катализа, приводятся рассуждения о перспективах его применения. [5]
Уже давно были сделаны интересные наблюдения, которые сейчас называют спиновым катализом. Возможно, один из первых изученных примеров спинового катализа - это орто-пара конверсия молекул водорода парамагнитными частицами. При столкновении с парамагнитной частицей молекула водорода оказывается в неоднородном магнитном поле, создаваемом парамагнитной частицей. Это поле, вообще говоря, разное в месте нахождения разных протонов. В результате динамики спинов протонов в неоднородном поле суммарный спин двух протонов не сохраняется, происходят синглет-триплетные ( орто-пара) переходы. Таким образом, парамагнитные частицы ускоряют ( катализируют) орто-пара конверсию водорода. [6]
 |
Интегральный и мультиплетный эффекты ХПЯ при фотолизе ди-терт-бутил кето-на ( СН3 3ССОС ( СН3 3. [7] |
Таким образом, к моменту, когда были открыты влияние внешнего магнитного поля на радикальные реакции, магнитный изотопный эффект, спиновый катализ, уже были созданы магнитно-резонансные методы исследования движения спинов в элементарных химических актах. [8]
Этой лекцией, no - существу, заканчивается обсуждение собственно магнитных эффектов в химических реакциях: магнитного полевого эффекта, магнитного изотопного эффекта, спинового катализа. [9]
Такую ситуацию, когда парамагнитная добавка индуцирует синглет-триплетные переходы в РП только при случайных столкновениях с радикалами пары на радиусе спинового обмена, можно назвать динамической моделью спинового катализа. [10]
В этой лекции излагаются основные сведения по спиновому катализу: в чем состоит суть явления, что является его движущей силой; дается количественная оценка спинового каталитического эффекта, обсуждаются некоторые экспериментальные подтверждения спинового катализа, приводятся рассуждения о перспективах его применения. [11]
В результате обменного взаимодействия при столкновении с парамагнитными частицами электрон в атоме позитрония изменяет спиновое состояние, т.е. в позитронии происходит синглет-триплетная конверсия. Аналогичный процесс происходит и при спиновом катализе рекомбинации РП. Правда, есть небольшое отличие: в случае спинового катализа рекомбинации РП парамагнитная частица может сталкиваться и обменно взаимодействовать с каждым из партнеров РП, в то время как в атоме позитрония нет обменного взаимодействия позитрона с парамагнитной добавкой. [12]
Уже давно были сделаны интересные наблюдения, которые сейчас называют спиновым катализом. Возможно, один из первых изученных примеров спинового катализа - это орто-пара конверсия молекул водорода парамагнитными частицами. При столкновении с парамагнитной частицей молекула водорода оказывается в неоднородном магнитном поле, создаваемом парамагнитной частицей. Это поле, вообще говоря, разное в месте нахождения разных протонов. В результате динамики спинов протонов в неоднородном поле суммарный спин двух протонов не сохраняется, происходят синглет-триплетные ( орто-пара) переходы. Таким образом, парамагнитные частицы ускоряют ( катализируют) орто-пара конверсию водорода. [13]
Магнитные ядра радикалов также ускоряют синглет-триплетные переходы в РП. Но синглет-триплетные переходы, индуцированные спин-спиновыми взаимодействиями неспаренных электронов с магнитными ядрами в радикалах, не принято рассматривать как пример спинового катализа, хотя по существу механизм действия парамагнитной добавки на рекомбинацию РП аналогичен действию магнитных ядер. [14]
В результате обменного взаимодействия при столкновении с парамагнитными частицами электрон в атоме позитрония изменяет спиновое состояние, т.е. в позитронии происходит синглет-триплетная конверсия. Аналогичный процесс происходит и при спиновом катализе рекомбинации РП. Правда, есть небольшое отличие: в случае спинового катализа рекомбинации РП парамагнитная частица может сталкиваться и обменно взаимодействовать с каждым из партнеров РП, в то время как в атоме позитрония нет обменного взаимодействия позитрона с парамагнитной добавкой. [15]
Страницы: 1 2