Внутримолекулярный общий кислотный катализ

Cтраница 1

Внутримолекулярный общий кислотный катализ удобно проиллюстрировать на примере гидролиза ацеталей ( 11), образованных из салициловой кислоты и альдегидов, в качестве которых могут выступать простые соединения типа формальдегида и бензальде-гида или альдегидные формы углеводов. Реакции последних ( 12) представляют особый интерес в связи с изучением механизма действия ферментов, гидролизующих гликозиды [24, 32] ( см. разд. [1]

Гидролиз я-нитрофенил-5 - иитро-салнцнлата в 34 4 % - ном водном дноксане при 25 С. Из работы. Bender M. L, Кег - dy F. ]., Zerner В., J. Am. Chem Soc., 85, 3017 ( 1963. 1963 by the American Chemical Society. [2]

Внутримолекулярный общий кислотный катализ тидроксиль-ной группой был обнаружен в процессах гидролиза биохимически важных фосфатов. [3]

Каким бы ни был в данном случае механизм реакции, кинетически это внутримолекулярный общий кислотный катализ карбоксильной группой, поскольку эта группа входит в уравнение скорости реакции. [4]

Сложная стадия ( kr) включает одновременную нуклеофильную атаку ионом ОН ( или OD -) и внутримолекулярный общий кислотный катализ. [5]

Механизмы, предложенные Хенбестом и Ловелом [271], а также Захау и Карау [276] и включающие образование водородных связей, по существу эквивалентны внутримолекулярному общему кислотному катализу. [6]

Активациоиные параметры реакции нуклеофнльного. [7]

То обстоятельство, что внутримолекулярный катализ более эффективен, чем межмолекулярный, наводит на мысль о том, что эффекты ускорения во внутримолекулярных реакциях с участием ионов гидроксония и гидроксида должны быть большими. Рассмотрим три наиболее характерных примера внутримолекулярного общего кислотного катализа, внутримолекулярного общего основного катализа и внутримолекулярного нук-леофильного катализа. [8]

Зависимость скорости гидролиза некоторых замещенных бенза-мидов от рН ( водный раствор. 100. 1 М КС1. [9]

Однако если реакция протекает по механизму внутримолекулярного общего кислотного катализа, то можно ожидать, что 5-нитросалициламид должен гидролизоваться быстрее, так как нитрогруппа не только увеличивает электрофильность амидной связи по отношению к гидроксильному иону, но и увеличивает эффективность фе-нольного гидроксила как общего кислотного катализатора. [10]

Чтобы лучше понять механизм действия пиридоксаль - Р, остановимся подробно на реакции ( 7 - 3): превращение гомосеринфос-фата в треонин. Первый процесс ( рис. 7.10) включает альдимин кетиминную таутомерию - объект внутримолекулярного общего кислотного катализа близлежащей оксигруппой, за которым следует медленное расщепление С - Н - связи. Определяет скорость последняя стадия. [11]

Наилучшие примеры общего кислотно-основного гидролиза найдены при изучении внутримолекулярного катализа. Необычным признаком этих процессов наряду с необходимостью предпочтительной конфигурации взаимодействующих групп является то, что наиболее эффективный катализ обусловлен наличием соседних группировок ( таких как карбоксильные и ионы имидазолия), которые выступают в качестве донора протона, и в качестве нуклео-ф ила. Необходимость протона связана как с низкой реакционно-способностью амидного карбонила к нуклеофильной атаке, так. Таким образом, здесь речь идет о внутримолекулярном общем кислотном катализе в противоположность внутримолекулярному нуклеофильному катализу, который обычно наблюдается при гидролизе сложных эфиров. Одним из наиболее ярких примеров является тот факт, что полуамид фталевой кислоты гидролизуется в 106 - 106 раз быстрее, чем бензамид. Зависимость скорости реакции от рН однозначно указывает на участие неионизованного остатка карбоновой кислоты. В этом случае, испольуя производное полуамида диизопропилмалеиновой и аспарагиновой кислот, были получены кривые зависимости скорости от рН и скорости реакции, аналогичные пепсину. [12]

Страницы: 1