Cтраница 1
Внутримолекулярный нуклеофильный катализ ( 1 - 204а) является наиболее вероятным механизмом в тех случаях, когда эфир содержит хорошую уходящую группу. [1]
Внутримолекулярный нуклеофильный катализ амидной группой распространен очень широко и реализуется в различных вариантах. [2]
Особый интерес представляет внутримолекулярный нуклеофильный катализ. Этот интерес обусловлен важностью такого катализа в реакциях, протекающих в биологических системах, прежде всего в реакциях, катализируемых ферментами. Соответствующие нуклеофильные фрагменты молекулы могут оказывать влияние на реакционный центр по механизму ан-химерного содействия. [3]
По аналогичной схеме внутримолекулярного нуклеофильного катализа моноанилиды янтарной кислоты и замещенных янтарных кислот при рН 5 гидролизуются значительно быстрее ацетанилида. [4]
Как показано при исследовании серии моноэфиров фталевой кислоты, степень участия внутримолекулярного нуклеофильного катализа, представленного механизмом ( I), существенно зависит от уходящей способности алкокси. [5]
Участие имидазольного цикла, входящего в состав аминокислоты гистидина, в внутримолекулярном нуклеофильном катализе рассматривается как модель одного из аспектов действия гидролитических ферментов. [6]
Механизм этого процесса представляет собой, таким образом, общий кислотный катализ внутримолекулярного нуклеофильного катализа и подразумевает на скоростьопределяющей стадии реакции одновременное действие двух каталитических групп. [7]
Близость катализатора к реакционному центру обычно приводит к тому, что доминирующим становится маршрут с внутримолекулярным нуклеофильным катализом, а не с внешним общеосновным. Например, в случае катализа имидазолом можно привести только один достаточно хорошо обоснованный пример внутримолекулярного промотирования по механизму общего основного катализа, тогда как в межмолекулярных реакциях таких примеров множество. С другой стороны, существует много внутримолекулярных реакций, в которых протонированная карбоксильная группа действует как смешанный катализатор, состоящий из иона гидроксония и нуклеофила; в межмолекулярных системах такой тип катализа проявляется значительно реже. [8]
Наилучшие примеры общего кислотно-основного гидролиза найдены при изучении внутримолекулярного катализа. Необычным признаком этих процессов наряду с необходимостью предпочтительной конфигурации взаимодействующих групп является то, что наиболее эффективный катализ обусловлен наличием соседних группировок ( таких как карбоксильные и ионы имидазолия), которые выступают в качестве донора протона, и в качестве нуклео-ф ила. Необходимость протона связана как с низкой реакционно-способностью амидного карбонила к нуклеофильной атаке, так. Таким образом, здесь речь идет о внутримолекулярном общем кислотном катализе в противоположность внутримолекулярному нуклеофильному катализу, который обычно наблюдается при гидролизе сложных эфиров. Одним из наиболее ярких примеров является тот факт, что полуамид фталевой кислоты гидролизуется в 106 - 106 раз быстрее, чем бензамид. Зависимость скорости реакции от рН однозначно указывает на участие неионизованного остатка карбоновой кислоты. В этом случае, испольуя производное полуамида диизопропилмалеиновой и аспарагиновой кислот, были получены кривые зависимости скорости от рН и скорости реакции, аналогичные пепсину. [9]