Cтраница 2
Среди них эффекты насыщения, стереоспецифический катализ, а также образование комплексов между субстратом и катализатором и описанное выше конкурентное ингибирование. Все эти факты говорят о том, что циклоамилозы могут служить неплохими моделями ферментов. [16]
Более успешны опыты в области стереоспецифического катализа с помощью катализаторов - металлов или окислов на оптически активном носителе. [17]
Открытое Циглером и Натта явление стереоспецифического катализа позволило синтезировать высокомолекулярные полимеры моно - и диолефинов, отличающиеся исключительно высокой регулярностью построения цепи, в том числе все четыре стереорегулярных полибутадиена: изотактический и синдиотактический 1 2-полибутадиены, транс-и ч с-1 4-полибутадиены. [18]
Приведенные в книге данные не охватывают всего многообразия проявлений стереоспецифического катализа. Остались нерассмотренными результаты по стереохимии гидрогенизации шести-членных циклов, ыс-присоединения водорода, вопросы асимметрической каталитической гидрогенизации и гомогенного асимметрического восстановления, приведшие в последнее время к интересным как в теоретическом, так и в практическом отношении результатам. Анализ работ в области асимметрического катализа и адсорбции показывает, что общая направленность исследований заключается в разработке общих принципов асимметризующего действия таких катализаторов. Из приведенных данных видно, что если 10 - 15 лет назад стереоспецифический и, особенно, асимметрический катализ относился к экзотической и малоразрабатываемой области учения о катализе, то за последние годы в этой области наблюдается значительный прогресс. [19]
В соответствии с этим, в первой части книги рассматривается стереоспецифический катализ в широком плане: общие вопросы стереоспецифического катализа, исследование асимметрической адсорбции, подбор диссимметрических природных и синтетических полимерных носителей для катализаторов. [20]
Этим самым признается решающая роль самой оптически-активной целлюлозы как катализатора в стереоспецифическом катализе. [21]
Без асимметрического взаимодействия внеиндексных частей молекулы с поверхностью катализатора не может быть стереоспецифического катализа. [22]
В монографии впервые обобщены работы по асимметрической гидрогенизации на металлических катализаторах - одной из наиболее перспективных областей стереоспецифического катализа. [23]
В соответствии с этим, в первой части книги рассматривается стереоспецифический катализ в широком плане: общие вопросы стереоспецифического катализа, исследование асимметрической адсорбции, подбор диссимметрических природных и синтетических полимерных носителей для катализаторов. [24]
Ниже рассмотрены существующие точки зрения на происхождение оптической активности органических соединений, на основании которых может быть сделан вывод, что этот процесс, вероятнее всего, протекал через стадию рацемического состояния ( см. литературу к работе [3]), причем немаловажную роль в распространении асимметрии играл Стереоспецифический катализ. [25]
Эту классификацию можно дополнить двумя другими типами селективности: г) молекулы могут вступать в данную реакцию той или иной своей частью, и при воздействии катализатора в эту реакцию вовлекается определенный участок молекулы ( например, дегидратация ( З - спиртов может проходить по двум направлениям, и в зависимости от катализатора преобладает или отщепление водорода от - у-углеродного атома с образованием р-олефина, или отщепление водорода от метильной группы с образованием а-олефина); д) стереоспецифический катализ. Можно ожидать, что селективность последних двух типов определяется, главным образом, ориентацией адсорбированных молекул к поверхности катализатора. [26]
При рассмотрении этих фактов с точки зрения предвидения каталитического действия нужно учитывать следующие обстоятельства: 1) пространственную жесткость реагирующих молекул ( несомненно, что в случае достаточно жестких систем соблюдается правило ywc - присоединения водорода и усложнение строения ведет к уменьшению реакционной способности) 15, 7 ]; 2) реакционную способность, которую можно оценивать кинетически ( скорость реакции) или энергетически ( энергетический барьер Е, энергия активации е, энергии связей), как это и принимается в мультиплетной теории; 3) величины энтропийных факторов, которые особенно важны в стереоспецифическом катализе; 4) различия в механизмах, которые могут также привести к обращению найденных последовательностей реакционной способности. [27]
Стереоспецифический катализ играет значительную роль при действии многих биологически важных ферментных систем. На стереоспецифическом катализе основано производство ряда физиологически активных препаратов. Успехи, достигнутые в последние годы в области полимеризационного катализа, приводящего к получению оптически активных полимеров, целиком обязаны приме-нению стереоспецифических катализаторов. Значительное место Стереоспецифический катализ занимает в существующих гипотезах о возникновении первичных оптически активных соединений. Вместе с тем, несмотря на его значение и перспективность, Стереоспецифический катализ остается наименее исследованной областью учения о катализе. Отсутствие общих принципов и даже полных сводок экспериментальных работ заставляет осуществлять подбор катализаторов эмпирически. [28]
Такая стереоспецифическая полимеризация невозможна при гомогенном катализе и происходит только в присутствии гетерогенных и микрогетерогенных катализаторов: галогенидов металлов, металлорганических соединений. Необходимым фактором стереоспецифического катализа является наличие твердой фазы-гетерогенного катализатора. [29]
В этом разделе рассматривается стереоспецифический катализ, при котором хотя и не образуется оптически-активных соединений, но каталитические процессы сопровождаются определенной ориентацией реагирующих молекул относительно поверхности гетерогенного катализатора. Понимание механизма такого стереоспецифического катализа важно при изучении оптически-специфичного ферментативного катализа и оптически-избирательных реакций, катализируемых органическими и неорганическими диссиммет-рическими катализаторами. [30]