Cтраница 1
Коллоидно-дисперсные катализаторы представляют собой комбинации соединений переходных металлов в состоянии максимальной валентности с различными металлоорганическими соединения-ми. Отдельные компоненты каталитических систем этого типа, как правило, хорошо растворимы в углеводородных растворителях. В процессе взаимодействия их между собой происходит выделение газов и образование осадка. Анализ осадков и жидкой фазы показывает, что как соединения переходных металлов, так и соката-лизаторы ( или продукты их превращений) чаще всего находятся в жидкой и твердой фазе одновременно. [1]
Коллоидно-дисперсные катализаторы используются в промышленности при полимеризации этилена, диенов и при сополимериза-щии этилена с пропиленом и диенами. Объяснение кинетических закономерностей полимеризации олефинов на комплексных катализаторах этого типа довольно сложно, так как каталитической активностью обладают как растворимые, так и нерастворимые продукты взаимодействия компонентов катализаторов. Это привадит к тому, что в системах на основе Т1С14, УОСЦ и VCU присутствует два или более типа активных центров, значительно различающихся по свойствам. Каждый тип активных центров в процессе полимеризации и при старении катализатора проявляет свои индивидуальные особенности. Основная трудность при количественном изучении кинетики полимеризации олефинов на катализаторах этого типа состоит в дифференциальном определении концентрации и кинетических характеристик всех типов активных центров. [2]
В присутствии коллоидно-дисперсных катализаторов образуются менее регулярные, хорошо растворимые, плавящиеся при температурах 200 - 230 С низкокристаллические полимеры. На гомогенной системе ТгСЦ - С2Н5А1 М [ 51 ( СНз) з ] 2 2 образуются высоковязкие олигомеры. [3]
При полимеризации на коллоидно-дисперсных катализаторах задача существенно осложняется. Несмотря на это, предложенный выше подход для количественного анализа кинетики полимеризации нам представляется полезным и в этом случае. [4]
Для регулирования молекулярной массы полирлефинов при полимеризации на коллоидно-дисперсных катализаторах часто используют водород и дизтилцинк. При этом число метальных групп в полимере заметно увеличивается, что легко контролировать по изменениям в ИК-спектрах полимеров. [5]
Не менее эффективным регулятором молекулярной маосы при полимеризации этилена на коллоидно-дисперсных катализаторах является диэтилцинк. [6]
Следует отметить только, что увеличение длины алкильных групп сокатализатора способствует повышению дисперсности коллоидно-дисперсных катализаторов, вследствие чего повышается выход аморфных сополимеров. [7]
Широкое распределение по составу, характерное для сополимеров, синтезированных на гетерогенных или коллоидно-дисперсных катализаторах, очевидно, связано с полицентровым характером этих катализаторов. [8]
Видно также, что стереорегулярные полиолефины образуются только на гетерогенных катализаторах. Стереоспецифичность коллоидно-дисперсных катализаторов зависит от восстановительного потенциала сокатализатора и обычно повышается при увеличении мольного соотношения сокатализатора и соединения переходного металла. Стереоспецифичность катализаторов на основе Т1С14 превышает стереоспецифичность катализаторов, содержащих - TiBr4 и TiI4, хотя по активности они различаются мало. В присутствии системы TiCU-NaR образуется стереоблочный полипропилен, а на системе TiCl4 - MgR2, RMgCl - смесь атактического и иэотактического полимера. При модифицировании коллоидно-дисперсных и гомогенных катализаторов ( основания Льюиса, носители) стереорегулярность образующегося в их присутствии полипропилена значительно возрастает. [9]
При рассмотрении кинетических закономерностей полимеризации олефинов на гетерогенных катализаторах было показано, что Wiwo. Примем, что это соотношение выполняется и цри полимеризации на коллоидно-дисперсных катализаторах. [10]
Допущение ( 17) Определяется каталитическим характером процесса полимеризации. Нестационарность процесса полимеризации на коллоидно-дисперсных катализаторах обусловлена реакциями катализатора, а не каталитическим процессом. [11]
Различие в реакционной способности гомологов по мере увеличения числа углеродных атомов в цепи олефина все более уменьшается. Показано, что актам роста цепи при сополимеризации этих р-олефинов предшествует их изомеризация в соответствующие а-олефины. Сополимеры пропилена с а-бутеном, синтезированные на коллоидно-дисперсных катализаторах, представляют собой высокомолекулярные продукты, полностью растворимые в кипящем гептане. Они так же, как и этилен-пропилен-бутиленовые сополимеры, содержащие менее 75 мол. [12]
Фазовое состояние катализатора не является единственным фактором, определяющим химическую однородность сополимера. На катализаторах, включающих VOG13 или VC14, однородные по составу сополимеры могут быть получены, если активные центры в зоне реакции образуются непрерывно и медленно. Это обеспечивается тем, что один из компонентов ( или оба) подаются в реактор непрерывно. При таком способе приготовления катализатора, видимо, затрудняется образование высокоорганизованных кристаллов, которые могут образоваться при старении и при быстром смешении концентрированных растворов компонентов катализатора. Широкое распределение по составу сополимеров, полученных на гетерогенных катализаторах, объясняют тем, что на поверхности содержатся различающиеся по активности центры роста. В случае коллоидно-дисперсных катализаторов это подтверждается тем, что сополимеры, синтезированные на свежеприготовленном и подвергнутом старению катализаторах, резко различаются по составу. В таких сополимерах реальное распределение по составу представляет собой суперпозицию многих нормальных распределений. Появление этого эффекта возможно в том случае, когда скорости диффузии сомономеров через гель сополимера на поверхности частицы существенно различаются. При сополимеризации на гомогенных моноцентровых катализаторах упоминавшиеся факторы не оказывают влияния на состав сополимеров. [13]