Cтраница 1
Силикагелевые катализаторы, которые были обработаны в парах воды под давлением в области температур 200 - 450 С и затем нагревались на воздухе до 500 С, имели прочную структуру, способную противостоять внутренним напряжениям, возникающим при смачивании и высушивании, что в противном случае приводило бы к растрескиванию силикагеля при его использовании. [1]
Были изучены такжг силикагелевые катализаторы крекинга. Эти материалы аморфны и не образуют рентгенограмм порошка; однако они дают заметное рассеяние под малыми углами. Если распределение частиц по размерам, полученное методом малых углов, использовать для расчета величин удельных поверхностей и сопоставить последние с каталитической активностью образцов, то найденные результаты окажутся вполне разумными. [2]
Допустимые концентрации натрия в силикагелевых катализаторах настолько низки, что химические методы анализа могут оказаться недостаточно чувствительными. [3]
Серная кислота блокирует активные центры ванадий-калий-суль-фат - силикагелевого катализатора окисления нафталина во фталевый ангидрид, приводя к отравлению контакта. По данным [424], катализатор Pd-В, отравленный в процессе гидрирования 1-алкилтиобутенинов, можно регенерировать промывкой метанолом. Никель и медь указанными, способами реактивировать не удается [314], так как сернистое соединение в данном случае адсорбируется необратимо. Авторы работы 210 ], однако, пришли к заключению, что тиофен частично обратимо адсорбируется на никель-хромовом катализаторе. [4]
Особый интерес представляют данные, полученные группой исследователей [27] при работе на силикагелевом катализаторе. [5]
Непосредственно к змеевику, по выходе его из печи, примыкает реактор, заполненный силикагелевым катализатором. Реактор не обогревается, и оптимальная температура 625 С поддерживается в нем за счет тепла, приносимого из змеевика газовой смесью. [6]
В качестве характерного примера механизма реакций окисления ароматических углеводородов рассмотрим окисление нафталина на сложном ванадий-калий-суль-фатно - силикагелевом катализаторе. [7]
Ацетоксиметилстирол получают пиролизом 4 - ( а-ацетоксиэтил) бензилового эфира уксусной кислоты в кварцевой трубке [22], наполненной силикагелевым катализатором. Трубку нагревают до 475 - 500 и при давлении 25 - 30 мм в нее подают водяной пар и 139 5 г 4 - ( а-ацетоксиэтил) бензилового эфира уксусной кислоты в течение 100 мин. После введения всего количества эфира трубку продувают паром в продолжение 10 мин. Дистиллят и промывные жидкости соединяют и дважды экстрагируют бензолом. С поправкой на присутствие 4-ацетилбензилового эфира уксусной кислоты выход 4-ацетоксиметилстирола составляет 72 % от теорет. [8]
Последние указывают, что скорость диссоциации особенно велика в интервале 550 - 625 С. Фишер и Смит [23], очевидно, правильно предположили, что так как скорость диссоциации серы велика по сравнению со скоростью реакции между метаном и серой, то реакция должна идти по уравнению I, а убыль двухатомных молекул серы быстро пополняется диссоциацией многоатомных. Упомянутые выше исследователи изучали гомогенную реакцию конверсии метана в сероуглерод без катализатора и экспериментировали при температурах, для которых скорость реакции незначительна. Фор-ней и Смит [24], изучая кинетику этой реакции па силикагелевом катализаторе, подтвердили большую вероятность механизма реакции, предложенного Фишером и Смитом. [9]
Наблюдаются различные кинетические законы окисления нафталина на смешанном ванадиевом катализаторе и чистой пятиокиси ванадия. По-видимому, при добавлении к V205 сульфата калия адсорбционная способность нафталина и кислорода изменяется. По данным Борескова и Касаткиной [141 ], скорость изотопного обмена кислорода на V205 с добавкой сульфата калия возрастает и энергия активации обмена уменьшается. Вероятно, стадия, определяющая скорость процесса на этом катализаторе, иная, чем на V205 - Иоффе и Шерман [245 ] предполагают, что скорость окисления нафталина лимитируется скоростью десорбции продуктов окисления. Ройтер с сотрудниками [246] исследовал кинетику окисления нафталина в 1 4-нафтахинон на сложном ванадий-калий-суль-фатно - силикагелевом катализаторе. [10]
Например, как это было отмечено Милликеном, Миллсом и Ьбладом [356], добавление 2 % АЬОз к силикагелю при нагревании до 1160 С дает более прочную кристаллическую решетку кристо-балита, чем в случае чистого силикагеля, не содержавшего оксида алюминия. С другой стороны, при еще большем содержании оксида алюминия кристаллическая решетка кристобалита начинает ослабевать. Наиболее важной концентрационной точкой оказывается такая, когда незначительное количество оксида алюминия в наибольшей степени упрочняет кристаллическую решетку кристобалита в кремнеземе после нагревания силикагеля до высокой температуры. Эти авторы констатировали, что поскольку кристобалит имеет ту же самую структуру, что и алюминат калия, но в отсутствие ионов калия, то влияние кремнезема на склонность оксида алюминия к кристалличности, вероятно, оказывается очень большим. Аналогично структура алюмината влияет на ориентацию кремнекислородных тетраэдров, примыкающих к алюминатной структуре, так что на границе раздела, вероятно, существуют отчетливые кристобалит-ные кольца. Такое влияние кристаллизации, или кристобалит-ных центров кристаллизации, по-видимому, простирается только на глубину в несколько молекул внутрь частицы кремнезема. Эти кристобалитные центры кристаллизации могут действовать как затравочные центры для роста кристаллов, как это наблюдалось, когда силикагелевые катализаторы с низким содержанием оксида алюминия нагревались до 1150 С. [11]