Cтраница 1
Алфинный катализатор, по-видимому, действует посредством увеличения относительной скорости роста: возможно, препятствуя процессам обрыва, причем присоединение в положении 1 4 приводит к полимерам с высокой характеристической вязкостью. Другими словами, алфинный катализатор вызывает процесс цепного типа. [1]
Алфинный катализатор Мортона получают путем взаимодействия эквимолярных количеств амилнатрия и изопропилового спирта или диизопропилового эфира. Эта реакция приводит к получению аллилнатрия и изо-пропилата натрия, являющихся действующим началом алфинного катализатора. Амилнатрий синтезируют из амилхлорида и натрия, и, по-видимому, побочный продукт этой реакции, хлористый натрий, является необходимой составной частью этой гетерогенной каталитической системы. Приготовленный надлежащим образом катализатор очень эффективно инициирует полимеризацию бутадиена, и в течение нескольких секунд при комнатной температуре получается полибутадиен с очень высоким молекулярным весом. [2]
Кроме того, алфинные катализаторы обычно готовятся так, что они содержат хлористый натрий. Когда соль отсутствует, наблюдается низкая каталитическая активность. Когда хлористый натрий добавляется к смеси катализаторов, первоначально свободной от NaCl, активность повышается, и тем больше, чем мельче диспергирована соль. Это, конечно, снова указывает на негомогенную реакцию, в которой играет роль поверхность кристаллов соли. Мортон и Болтон [273], помимо хлористого натрия, проверили также действие других солей. Все галогениды щелочных металлов, за исключением фторида, хлорида и бромида лития и фторидов натрия и калия, пригодны в качестве компонентов катализатора. [3]
Свойства полученного на алфинном катализаторе полиизобу-тилена также заметно отличаются. Во-первых, среднечисловой молекулярный вес - около 7 - 106или больше, причем сшитые структуры не образуются. Алфинный полимер имеет от 70 до 80 % 1 4-звеньев подобно продукту, полученному при свободнорадикальном процессе. Это отличие в способе присоединения дает основания предполагать, что в процессе могут участвовать свободные радикалы. Однако, вероятно, этот результат можно объяснить поверхностной природой процесса, в котором играет роль пространственное расположение реагирующих молекул. [4]
Мортон полагает, что под действием алфинного катализатора протекает свободно-радикальная полимеризация; он ссылается на то, что относительные количества 1 2 - и 1 4-структур в получаемом полимере такие же, как и в полимере, синтезируемом при свободно-радикальном инициировании. [5]
Очень много работ посвящено полимеризации бутадиена под влиянием натрия; новейший процесс полимеризации бутадиена с алфинным катализатором, разработанный Мортоном, протекает, по-видимому, по ионному механизму. Строение полимеров, синтезированных в присутствии натриевого катализатора, отличается от строения полимеров, полученных при свободно-радикальном инициировании. Кроме того, в пользу ионного механизма свидетельствует то, что на соотношение 1 2 - и 1 4-конфигураций сильно влияет температура, чего не наблюдается в свободно-радикальном процессе. При проведении полимеризации при 50 с натрием в качестве катализатора полибутадиен на 59 % состоит из 1 2-звеньев. Циглер утверждает, что при низкотемпературном синтезе в полученном полимере содержится даже большее количество 1, 2-звеньев, а при проведении реакции в условиях высокой температуры в полимере содержится больше 1, 4 звеньев. [6]
Если к таким вопросам относиться без предубеждений, то протекание процесса по анионному механизму под действием алфинного катализатора на основании приведенных выше данных представляется более вероятным, но окончательного ответа эти данные, конечно, не дают. [7]
Другим примером того, что теперь называется стереоспеци-фическим катализом, является получение кристаллизующегося полистирола при использовании системы алфинных катализаторов. Полимер окиси пропилена также был приготовлен в кристаллизующейся форме [ 285е ] с хлорным железом в качестве катализатора. [8]
Алфинный катализатор, по-видимому, действует посредством увеличения относительной скорости роста: возможно, препятствуя процессам обрыва, причем присоединение в положении 1 4 приводит к полимерам с высокой характеристической вязкостью. Другими словами, алфинный катализатор вызывает процесс цепного типа. [9]
Наиболее известны из них катализаторы Циглера, алфинные катализаторы и различные литийорганические соединения. [10]
Алфинный катализатор Мортона получают путем взаимодействия эквимолярных количеств амилнатрия и изопропилового спирта или диизопропилового эфира. Эта реакция приводит к получению аллилнатрия и изо-пропилата натрия, являющихся действующим началом алфинного катализатора. Амилнатрий синтезируют из амилхлорида и натрия, и, по-видимому, побочный продукт этой реакции, хлористый натрий, является необходимой составной частью этой гетерогенной каталитической системы. Приготовленный надлежащим образом катализатор очень эффективно инициирует полимеризацию бутадиена, и в течение нескольких секунд при комнатной температуре получается полибутадиен с очень высоким молекулярным весом. [11]
В отличие от полимеризации, инициированной свободными радикалами, при инициировании полимеризации диенов ионными катализаторами структура цепей полимера сильно подвержена влиянию катализатора и зависит от его природы. Так, например, натрий вызывает образование из дивинила полимера, в котором большая часть структурных единиц дивинила связана в положения 1 2; калий вызывает образование полимера с заметно меньшим, а алфинный катализатор с еще много меньшим образованием таких структурных единиц. Кроме того, количество структурных единиц, присоединенных в положении 1 2 в полимере, значительно больше будет зависеть от температуры при полимеризации диенов с применением ионных катализаторов, чем при полимеризации со свободными радикалами. [12]
Его действие было обнаружено при исследованиях, в которых в качестве растворителя применяли диизопропиловый эфир. Натрий-амил реагирует с эфиром, образуя две требуемых соли натрия. Инициатор полимеризации был назван алфинным катализатором, так как он является комплексом солей натрия, полученных из вторичного спирта ( алкоголь) и олефина. [13]
Изопрен образует растворимые полимеры. В общем полимеры обладают очень высоким молекулярным весом. Так, например, с помощью этих катализаторов был получен неразветвленный полибутадиен с молекулярным весом в несколько миллионов. Те алфинные катализаторы, которые обусловливают наибольшие скорости полимеризации, позволяют получать полимеры с наивысшим молекулярным весом. Это говорит о том, что образуются изотактические полимеры. Точное кинетическое исследование пока еще отсутствует, однако все обстоятельства свидетельствуют о том, что здесь происходит гетерогенный катализ комплексно-анионного типа. [14]
Мортон [40] в 1947 г. разработал катализатор, состоящий из аллилнатрия и изопропилата натрия; эта каталитическая система известна под названием алфин-ного катализатора и представляет собой единственный в своем роде катализатор полимеризации таких диенов, как бутадиен или изопрен. Эти катализаторы действуют, по-видимому, по анионному типу инициирования, хотя позднее Мортон утверждал, что инициирование происходит по свободно-радикальному механизму. Этот вопрос будет рассмотрен ниже при обсуждении полимеризации диенов. Для создания наилучших условий действия алфинного катализатора необходимо, чтобы каталитическая система состояла из строго эквивалентных количеств аллилнатрия и изопропилата натрия. Кроме того, в ней должно присутствовать некоторое количество хлористого натрия. Эта каталитическая система очень сложна; возможно, что реакция полимеризации протекает на поверхности кристаллов катализатора. С этой точки зрения алфинный катализатор аналогичен новым катализаторам циглеровского типа. [15]